CC BY
127
6............... 5
а
9
8
7
1
30 20-
10
5
ров по осям приведена в табл.2. При сорбции кислот геометрия «визуального образа» меняется в соответствии с изменением сигналов модифицированных пъезокварцевых резонаторов.
ЛИТЕРАТУРА
1, Жидков В.Е* Научно-технические основы биотехнологии альтернативных вариантов напитков из молочной сыворотки. Ростов - на - Дону: Изд-во Севере - Кавказ, научного центра высшей школы. 2000. 144 с.
2. Коренман Я.И. и др. //Изв. вузов. Химия и хим, технология. 2004. Т. 47, Вып. 10.
3, Семиохин И.А., Страхов Б.В,, Осипов А,И* Кинетика химических реакций, М; Изд»во Моск. уи - та. 1995. 351 с.
4. Коренман Я-ИЦ Кучменко Т.А* // Рос. хим. журн. 2002. Т, 46. №4. С 34 - 42,
Рис. «Визуальные образы» ацетальдегида (а), метилэтилке-
тона (б), ацетона (е*) после 5 с сорбции. Fig. "Visual images" of acetaldehyde (a), methylethylketone (b)
and acetone (c ) after 5 sorptions.
Кафедра аналитической химии,
кафедра технологии молока и молочных продуктов
УДК 544.332.2.031:543.272.7:544.182.34 Д.С Шайхлисломову СЛ. Хурсан, Ю.Б. Монаков
ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИТНЫХ МЕТОДОВ G3, G3MP2B3 И CBS Q ДЛЯ РАСЧЕТА УГЛЕВОДОРОДНЫХ МОЛЕКУЛ, РАДИКАЛОВ И АНИОНОВ СЛОЖНОГО СТРОЕНИЯ
(Башкирский государственный университет) e-maii: rNoname@yandex,ra
Рассчитаны стандартные энтальпии образования 66 углеводородных молекул, 13 радикалов и 17 анионов композитным и методами G3f G3MP2B3 и CBS-Q* Обнаружено, что этим методам присуще прогрессирующее понижение точности расчета при увеличении размера соединения. В результате средняя абсолютная погрешность рассчитанных AfH°молекул с числом атомов углерода больше трех выходит за пределы заявленной авторами композитных методов погрешности в 8,4 кДяс/мояь, Проведена модификация указанных методов. Найдены эитальпийные поправки для атомов углерода и водорода^ использование которых позволяет получать результаты с точностью 7,9 кДж/моль (G3MP2B3) для соединений с числом атомов углерода больше шести. Для нахождения корректных значений AfH°анионов включение диффузных функций в базисный набор необходимо уже на стадии нахождения равновесной структуры аниона*
Энтальпия образования Д/АР - фундаментальная физико-химическая величина, характеризующая данное соединение. Знание А*1Р соедине-
ний, участвующих в исследуемой реакции, позволяет на качественно ином уровне изучать механизм химического превращения, надежно рассчи-
тывать энергетические затраты каждой стадии химического процесса, выявляя, таким образом, движущие силы процесса и способы управления им. Информация об энтальпиях образования органических соединений важна при решении теоретических проблем и практических задач в производстве.
Существуют соединения - метастабильные молекулы, свободные радикалы, ионы, для которых экспериментальное изучение затруднено или вообще невозможно. В связи с этим хорошей альтернативой эксперименту выступают квантовохи-мические методы исследования. К настоящему времени разработан ряд композитных квантово-химических методов, позволяющих с высокой точностью рассчитывать энергетические характеристики соединений. Это методы семейства Gaussian [1-3] и CBS (Complete Basis Set) [4], В этих методах интенсивный учет корреляционной энергии в сочетании с большим базисным набором моделируется серией более простых неэмпирических расчетов, требующих значительно меньших вычислительных ресурсов. Оставшуюся часть неучтенной корреляционной" энергии рассчитывают с помощью эмпирической поправки. Нами предлагается методика для высокоточного определения энергетических характеристик органических соединений. Суть заключается в калибровке эмпирических поправок для атомов, названных нами энталъпийными поправками (enthalpic corrections), по набору надежно определенных Ду;/^ соединен ний, содержащих эти атомы. В данной работе решена первая задача планируемого исследования -определение энтальпийных поправок для атомов С и И и выбор композитного метода, оптимального с точки зрения комбинации "точность/скорость" расчета. Актуальность данной работы связана со следующими факторами. Во-первых, экспериментальные А(Н° для многих гетероорганических со» единений из различных источников плохо согласуются между собой. Во-вторых, введение в систему атомов JV, 0, и особенно F приводит к тому, что ошибка неполного учета корреляционной энергии соединения возрастает. В связи с этим надежное определение энтальпийных поправок для атомов С и Я для дальнейшего их использования при определении энтальпийных поправок атомов О, N и F является важной задачей.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Все квантовохимические расчеты проводили с помощью программы Gaussian 98, Revision A J [5]. Для расчета энергетических характеристик исследуемых соединений использовали неэмпирические композитные квантовохимические методы расчета G3, G3MP2B3 и CBS. С подроб-
ным описанием этих методов можно ознакомиться в работах [1-4]
Рассчитанные абсолютные энтальпии исследуемых соединений пересчитывали в энтальпии образования по формуле:
&ГЩСХЩ) = х-[ Д/ДС) - ffm{C)] -ь у[ Л//ЧН) - /FWH)] + +//WCxHy)= Х-Ф(С) + уФ(Н) + Я>2ВД(СХНУ), (1)
где /ÍP298 - рассчитанные абсолютные энтальпии атомов С, Н и соединения С*НУ, Д/Н°(С) и Д^Р(Н) взяты из [6], Ф - знтальпийные функции атомов:
G3 G3MP2B3 CBS-Q Ф( Н) 0.581674 0.582812 0.580489 Ф( С) 38.098321 38.061390 38,055757
Для нахождения энтальпийных поправок уравнение (1) было трансформировано к следующему виду:
^(С,Ну)-х-[ЭЯ(С)+<^р]+у'[ЭЯ(Н)н-Ф(Н)]+/^2^(СлНу), (2)
где ЭП ~ знтальпийные поправки атомов.
Для нахождения энтальпийных поправок был составлен тестовый набор, состоящий из 66 углеводородных молекул (табл. 1). Для большинства молекул экспериментальные A¡Ff определены калориметрическими методами с указанной авторами погрешностью не более 8,4 кДж/моль [6]. Для радикалов экспериментальные данные часто плохо согласуются между собой, а в случае ионов имеющихся данных слишком мало, чтобы оценить их надежность. Поэтому в качестве ре-перных AfIF использовались только значения для молекул,
Минимизацией функции MAD - f(3/7(C), ЭЩЩ) (рис. 1) найдены значения энтальпийных поправок, соответствующие минимальному среднему абсолютному отклонению (МАО) рассчитанных значений от экспериментальных для тестового набора молекул.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Найдены знтальпийные поправки атомов С иЯ (3/7, кДж/моль) для методов G3, G3MP2B3 и CB3-Q
ЭП G3 G3MP2B3 CBS-Q II 0.05 -1.28 -0.21 С -0.53 2.33 -L00
Расчет композитными методами с использованием энтальпийных поправок по уравнению (2) приводит к снижению среднего абсолютного отклонения рассчитанных значений от экс-
периментадьных. Наибольшее снижение наблюдается в случае CBS-Q метода - с 7,0 до 3.8 кДж/моль, Для методов G3 и G3MP2B3 - с 3.0 и ЗЛ кДж/моль до 23 и 2.4 кДж/моль соответственно (табл. 1).
Таблица /-
Стандартные энтальпии образования молекул, экспериментальные и рассчитанные композитными
квантовохимическими методами. Table 1 ЛЪе standard enthalpies of formation of molecules, both experimental and calculated by composite
Молекула кДж/ /моль Отклонение (рассч - экс»), кДж/моль
G3 G3M2B3 CBS-Q
+ЭП +ЭП +ЭП
н2 0.0 -1.9 -1.8 -4.5 -7.1 -4.7 -5.2
cm -74.9 -0.7 -1,1 1.6 -1.2 1.2 -0.7
с2н2 226.7 3.6 2.6 -1.1 1,0 8.9 6.4
сн2=сн2 52.5 -0.2 -1.0 -2.4 -2,9 4.7 1.8
СНзСН, -В4.7 0.1 -0.7 2.3 -0.7 3.7 0.4
CHjCCH 185.4 1.4 0.0 -2.0 -0.2 2.4 -1.5
сн2=осн2 190.9 -1.5 -2.9 -6,2 -4.3 -4.8 -8.7
Цкклопропеи 285.8 1.6 0.2 -2.1 -0.3 12 3,4
СН3СН=СН2 20.4 0.4 -0.9 -1.5 -2.2 6.0 1.7
Циклопропан 53,3 3.8 2.5 3.6 2,9 8.0 3.7
СН3СН2СН1 -103.8 -1.1 -2.3 1.0 ■С, 4.0 -0.8
Диацетилеи 464.0 -0.6 -2.6 -8.2 -1.5 -0.8 -5.3
1-Бутен-З-ии 295.0 -3.7 -5.6 -10,3 -6.1 0.6 -4.2
1-Бутин 165.2 j. i 1.3 0.0 1.6 6.2 0.9
2-Бугин 145.1 3.7 1.9 1.5 3.1 -7.0 -12.3
CHfOCHOb 162.2 0.5 -1.3 -3.6 -2,0 1.6 -3.7
CHi=CHCH=CH2 108.8 4.1 2.3 -1.6 0.0 11.8 6.4
Метиленцикло п ро п ан 201.0 -5.5 -7.3 -8.8 -7.2 -0.1 -5.4
1 -Метилцнклопропеи 244.0 -0.6 -2.4 -3.1 -1.5 4.4 -0.9
Циклобуген 157,0 9.8 8.0 5.3 6,9 15.1 9.8
CHrC'HCHiCH, -0.6 2.0 0.2 0.2 -0.7 8.4 2.7
CHJCH=CHCHJ(E) -10.8 1.3 -0.4 -0.1 -1.0 6.0 0.3
СНзСН=СНСН, (Z) -7.7 3.7 2.0 1.7 0.8 10.6 4.9
СН2=С(СН3)2 -17.9 2.5 0.8 1.1 0.2 10.1 4.3
Циклобуган 28.4 1.4 -0.3 1.7 0.7 7,7 2.0
CHj{CHjbCH3 -127.1 и -0.3 3.5 0.0 6.3 0.1
СНзСН(СН,Ь -135.6 1.8 0.2 3.7 0.2 7,3 1.2
] ,3-Циклопентадиеи 133.4 5.9 3.6 -1.8 2.1 13.3 6.9
Цциклопропилацетилен 292.0 7.9 5.6 3.4 7.4 10.5 4.2
Б«цикло[2.1,0]пеит-2-ен 333.0 1.9 -0.4 -4.6 -0.6 6.3 -0.1
З-Пентен-1-нн, (Е) 259.0 -1.7 -4.0 -7.6 -3.6 6.2 -6.0
З-Пеитен-1-ин» (Z) 258.0 -2.1 -4.4 -8.4 -4.5 7.2 -5,0
1-Бутен-З-ии, 2-мегия 259.0 -3.2 -5.5 -9.1 -5.2 -1.8 -14,0
CH2=OC(CHj)2 129.1 0.4 -1.9 -3.0 -1.6 1.3 -1.5
CFb=C{CHs)CH=€H3 75.7 2.4 0.1 -2.9 -1.5 2.2 2.3
СН2-СНСН-СНСНз (Б) 75.8 4.9 2.6 -0.3 1.1 2,0 1.5
CHj-CHCH-CHCH, (Z) 82.7 3.6 и 5.5 6.9 4.6 12.5
{СНг=СН)2СН2 106.3 1.5 -0.8 -4.2 -2.8 2.2 2.5
сн.?сн=с=снсн, 133.0 2.4 0.1 -1.1 0.3 1.6 -0.1
Бицнкло[2.1 .0]пентан 158.0 3.2 1.0 0.7 2.1 1.4 -1.1
Циклобуган, метилен 121.5 3.9 1.6 0.9 2.3 1.9 1.1
Циклопентеи 36.0 3.1 0.9 -0.6 0.8 2.3 3.0
Спиропентан 185.1 3.5 1.2 2.6 4.0 2.0 1.4
СН,СН=СНСН2СН3 (Е) -33.1 5.0 2.9 3.6 2.4 2.5 3.1
CHiCH-CHCHjCH, (Z) -28.0 4.3 2.1 2.8 1.6 2.3 2.6
С Н 2=С(С Из )С Н 3С ii j -35.1 1.9 -0.3 0.8 -0.3 2.4 3.0
(CHj)iC=CHCH3 -41.5 2.6 0.4 1.4 0.3 1,6 -0.7
Циклопентаи -76.4 3.6 1.5 1.6 0.4 2.2 2.2
Димегилциклопропан -S.2 0.4 -1.7 1.2 0.1 1.5 -1.1
СН,(СНг),СН, -146.4 -0.2 -2.3 2.1 -1.6 0.6 -4.9
С(СНз)4 -166.0 -2.4 -4.5 0.9 -2.8 0.5 -5.7
Бегоол 82.9 4.3 1.4 -4.0 2.3 1.8 0.3
CHfCMCHCHCll=€l b(E) 168.0 1.6 -1.1 -7.2 -3.5 -0.1 -8.0
CHf=CHCH=CHC№=CHj(Z) 172.0 4.3 1.5 -4.9 -1.2 1.4 -1.8
1,3-Ци клогексадие! i 104.6 7.2 4.4 0.2 4.0 3.7 7.7
1,4-Циклогексадиен 104.8 7.9 5.1 0.2 3.9 3.2 5.8
2,3,4-Гексатриен. (Z) 265.0 -5.0 -7.8 -10.5 -6.8 0.7 -7.1
2,3,4-Гексатриен, (Е) 265.0 -4.1 -6.8 -10.5 -6.8 0.7 -7.1
Бицикло[3.1,0]геке-2-ен 158.0 2.0 -0.7 -3.3 0.4 6.9 -0.9
1-Гексин 122.3 3.9 1.2 0.5 1.7 10.4 2.2
2-Гексин 107.7 0.7 -2.0 -1.4 -0.3 3.0 -5.2
З-Гексин 105.4 5.5 2.8 1.1 2.3 5.6 -2.6
1,3-Гексадиен,(Е) 54.0 7.5 4.8 2.5 3.7 4.9 -3.3
1,3-Гексадисн, (Z) 59.0 9.0 6.3 2.6 3.8 4.2 -4
Бицикло[3.1,0]гексаи 39.0 0.8 -1.9 -0.3 0.9 4.1 -4.1
С1Ь(СН,)4СН; -167.2 -0.4 -2.8 2.0 -2.0 1.6 -7.4
Стирол (К1} 146.9 - - -15.5 -7.1 - -
Нафталин (К2) 150.6 - -12.0 1.1 - -
Нафталин.!-метил (КЗ) 116.9 - -10.8 1.5 - —Ф
Нафталин,2-меггил (К4) 116.1 - - -11.2 1.1 -
Бифенилен (К5) 420.4 - - -16,1 1.6
эп(н)
Рис, Fig-
Контурное изображение поверхности, описываемой
функцией MAD = Г(Э/7(С), Э/7(Н)) Contour plotting of a surface described by the function MAD-ЦЩС), EC(H))
Методы семейства Gaussian позиционируются авторами как высокоточные методы определения энергетических характеристик с погрешностью 8,4 кДж/моль [1, 2], На гистограмме (рис, 2) видно, что для молекул, содержащих больше трех атомов углерода, отклонения выходят за пределы погрешности метода. Использование знтальпий-ных поправок увеличивает точность результатов и отклонения укладываются в границы 8,4 кДж/моль, В случае CBS-Q метода использование энтальпийных поправок приводит к существенному улучшению результатов, однако, это все равно не позволяет достигнуть точности 8?4 кДж/моль,
Контрольный расчет Ajl-P для больших молекул методом G3MP2B3 приводит к значительному расхождению результатов с экспериментальными (табл. 1, соединения К1-К5). Использование энтальпийных поправок позволяет устранить размерную несогласованность метода G3MP2B3,
■■ ШМР2ВЭ EZ3 етмрг&з + эп
3 4 S
Чиспо атомов углерода
Рис.2. Гистограмма зависимости максимальных отклонений рассчитанных метолом G3MP2B3 энтальпий образования от
размера молекул Fig, 2. The histogram of dependence of max imal deviations of the standard enthalpies of formation calculated by G3MP2B3 method from the size of molecules
Отклонения рассчитанных значении AfJHP от экспериментальных хорошо описываются распределением Гаусса (рис, 3). На основании этого значение За, которое с вероятностью 99.6% характеризует, что отклонение в пределах ±3а не является промахом, можно использовать в качестве погрешности предлагаемой нами модификации композитного метода. Найдено, что погрешность метода G3 равна 8.1 кДж/моль, для G3MP2B3 получено близкое значение погрешности -8.2 кДж/модь, тогда как для метода CBS-Q она заметно выше - 14.6 кДж/моль.
-10 12 3
ДД/^расч-зксп), кДж/моль
Рис. 3, Гауссово распределение отклонений ДДрассчитанных методом G3MP2B3 с использованием энтальпийных
поправок
Fig. 3, Gaussian distribution of deviations ДА¡H* calculated by G3MP2B3 method , using of enthalpies corrections
Радикалы, Для оценки результатов, полученных с помощью квантовохимических расчетов, необходимы надежные экспериментальные значения Afff. Число радикалов, для которых известны экспериментальные термохимические величины, значительно меньше, чем для молекул, а точность определения AfH°(R*) существенно хуже. Состоя-
ние современной термохимии радикалов хорошо отражено в книге-труде Орлова, Лебедева и Сай-фуллина [7]. В их базе данных для многих радикалов представлен широкий диапазон экспериментальных значений А¡Н* из различных источников. Например, для радикала С2Нз* величина AfFP лежит в дипазоне 217 - 301 кДж/моль. В результате авторы предлагают усредненные значения как рекомендованные, Подробный анализ величин А¡Н* некоторых радикалов, полученных кинетическими методами, изложен в работе Цанга [8].
Результаты, полученные методами G3 и G3MP2B3 (табл. 2), хорошо согласуются между собой и с величинами AfHP из работы [8], Использование энтальпийных поправок приводит к снижению среднего абсолютного отклонения с 4.3 до 3,5 (G3), с 4.0 до 3.7 (G3MP2B3) и с 8.2 до 5.0 (CBS-Q) кДж/молъ.
Таблица 2,
Сравнение экспериментальных и расчетных энтальпий образования радикалов, ТаЫе 2* Comparison of experimental and calculated
Радикал А ¡1-1° * эк cm кДжУмоль А Н() "frl рассч- кДж/моль
[7] [6,8] G3 G3M2B3 CBS-Q
+ЭП +ЭГ1 +ЭП
CHf 146.0 147.0 142.6 142.2 144.3 142.8 147.9 146.3
СНгСН,- И 3.0 119.0 120.7 119.8 ¡21.6 119.9 126.5 123.5
СН,СН2СН2. 88.0 IQO.Oi 103.3 102.1 102.5 100.5 1 ¡0.4 ¡05.9
(СН^СН» 79.9 90.0 91.0 89.7 91.5 89.5 97.1 92.6
СзШСНОСНз- 65,0 69.0 71.1 69.4 71.7 69.5 77.7 71.8
(СНзЬСНСН;* 59.0 70.0 74.2 72.5 75.1 72.9 81.8 75.8
(сн,),о 39,7 48.0 55.9 54.2 56.7 54.5 62.8 56.9
СНгСН* 284.5 299.0 295.8 294.9 293.3 294.1 301.2 298.6
сн2=снсн2* 164.8 171.0 166.4 165.1 168.5 169.1 170.1 166.0
нес* 565.0 568.5 570.8 569.8 564.2 567.6 574.6 572.4
НСССНз* 341.0 339.0 350.7 349.3 347.4 350.6 351.6 347.9
QIV 330.1 339.0 348.6 345.7 343.1 350.7 352.7 345.6
СНк 390.4 386.4 386.8 386.4 385.6 385.3 396.7 395.2
Анионы. Особенность анионов, как объектов квантовохими чес кого исследования, состоит в том, что внешние электроны значительно удалены от ядра. Для корректного описания таких систем расчет ведут с использованием базисных наборов с дополнительными диффузными функциями. В используемых композитных методах диффузные функции используются только при расчете энергии, расчет равновесной геометрии ведется без их учета,
В методе ОЗМР2ВЗ расчет равновесной структуры ведется в приближении ВЗЬУР в сочетании с базисным набором 6»ЗЮ(с1). Добавление диффузных функций в базисный набор существенно влияет на результаты расчета геометрических параметров анионов. В частности, для метил-
аниона валентный угол Н-С-Н без учета диффузных функций равен 99.99°, а с учетом - 109.75°.
Таблица 3.
Стандартные энтальпии образования анионов, экспериментальные и рассчитанные. Table 3, The standard enthalpies of formation of ani-
Анион ЭКСП'» кДж/моль Отклонение (рассч — эксп), кДж/моль
G3MP2B3 G3MP2B3(+) СЗМР2ВЗ(+)+ЭП
СН,- 138.7 4.7 0.0 -1.5
нсс- 279.5 -8.2 -8.5 -5.1
СНг=СН- 227.0 -3.8 -4.4 -3.5
СНзСНг 144.0 -3.2 -6.6 -8.4
CHjCC- 251.0 Ö« Лш -0.6 2.6
СН2=СНСНг 125.0 -7.1 -8.2 -7.6
СН3СН=СН- 183.0 2.8 1.4 2.0
СН2=С(СНз)- 188.0 -7.3 -8.8 -8.3
Циклопponил 245.0 3.4 1.9 2.5
СНзСИзСНз- 104.0 -2.5 -7.0 -9.0
(CHj)iCH- 120.0 -13.2 -15.8 -17.8
СНгСНСНгСНг- 193.0 -7.6 -10.1 -9.8
1-Метил, 1-цикл стропил 206.0 -2.8 -5.7 -5.3
2-Мегил,1-циклопропил 213.0 0.3 -1.7 -1.3
C2Hj(CH3)CH- 82.8 -7.9 -10.9 -13.1
(СНэЬСНСНг- 62.8 -4.0 -8.5 -10.8
(CHïhC- 63.6 -15.2 -19.0 -21.2
ОЗМР2ВЗ(+) - оптимизация геометрии и решение колебательной задачи ведется в приближении ВЗЬУР/6-31+С(^/).
Рассчитанное для анионов, приведенных в табл. 3, методом ОЗМР2ВЗ среднее абсолютное отклонение составляет 5.5 кДж/моль, Включение в СЗМР2ВЗ расчет дополнительных диффузных
функций в базисном наборе при нахождении равновесной структуры приводит к увеличению среднего абсолютного отклонения до 7.0 кДж/моль. Использование дополнительных диффузных функций и энтальпийных поправок дает среднее абсолютное отклонение 7.6 кДж/молъ.
Таким образом» включение диффузных функций в базисный набор, используемый при оптимизации строения анионов, а также введение в расчетную схему энтальпийных поправок даже несколько ухудшает соответствие теории и эксперимента. Тем не менее, учитывая существенно меньшую точность определения энтальпий образования анионов экспериментальными методами, следует признать точность предлагаемого метода достаточно высокой. По аналогии с молекулярными структурами можно надеяться, что с увеличением размера исследуемого аннона предлагаемый нами метод окажется предпочтительней оригинального.
ЛИТЕРАТУРА
2.
4.
5.
6.
7.
Curtiss L. А. et al. J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. P. 7764. Baboul A. G. et al. X Chem. Phys. 1999. Vol. 110. P. 7650. Ochterski J. W. et al. I Chem. Phys. 2003. Vol. 118. P. 4849.
Henry D. J. et al. J. Chem. Phys. 1996. Vol. 104. P. 2598. Frisch M.J. et al. Gaussian 98 (Revision A.7). Gaussian. Inc., Pittsburgh PA. 1998.
Mallard W.G., IJnstrom P.J. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD 20899, February. 2000.
Орлов К). Д., Лебедев Ю. А., Сайфуллин И. Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука. 2001.304 с.
Tsang W. Energetics of organic free radicals. Ed. J. Simoes et al. L.: Blackie Academic and Professional. 1996. P. 22-58.
Кафедра физической химии и химической экологии
