CC BY
75активности порфиринов. Это можно объяснить возникновением стерических затруднений для процесса адсорбции молекулярного кислорода на кобальте электроноакцепторным действием заместителей на электронную плотность макроцикличе-ского лиганда, а также уменьшением процентного содержания активных центров (ионов кобальта) в комплексах (табл.2). Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с данными, имеющимися в литературе для родственных соединений [4-6, 11, 12].
Таким образом, методом циклической вольтамперометрии изучены электрохимические и электрокаталитические свойства ряда кобальтсо-держащих мезо-тетрафенилтетрабензопорфинов. Показано, что последовательное введение фениль-ных заместителей облегчает процесс электровосстановления лиганда и приводит к снижению электрокаталитической активности соединений в реакции восстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 02-03-33170) и Министерства образования РФ (грант по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук № Е 02-5.0306).
ЛИТЕРАТУРА
1. Базанов М.И. и др. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 1999. Т. 2. С. 242-278.
2. Marce S. et. al. // ICCP. Dijon, France. 25-30 June. 2000. P. 508.
3. Аскаров К.А. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука, 1987. 384 с.
4. Базанов М.И., Соколов А.В. , Смирнов Р.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. С. 36.
5. Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. С. 62.
6. Базанов М.И., Осипов Ю.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. С. 53.
7. Базанов М.И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. С. 63.
8. Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. С. 40.
9. Базанов М.И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. С. 64.
10. Мартынов Н.П., Базанов М.И., Колесников Н.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38. C. 97.
11. Базанов М.И. и др. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 912-916.
12. Неустроева Н.Р., Базанов М.И., Воробьев Ю.Г. //
Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 233-236.
13. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 с.
Кафедра аналитической химии
УДК 541.6: 539.19
И.А. НЕСТЕРОВ, Т.Н. НЕСТЕРОВА, Н.Н. ВОДЕНКОВА
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛКАНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОЙ СХЕМЫ ТАТЕВСКОГО
(Самарский государственный технический университет)
Проведена модификация метода Татевского для расчета физико-химических свойств веществ. На выборке из 153 алканов различного строения показана лучшая работа модифицированного метода при учете эффектов взаимодействия атомов углерода, разделенных двумя связями, а также учете взаимного расположения трех углеродных атомов, имеющих разветвления, при расчете энтальпий образования и энтропий веществ в сравнении с методом Бенсона.
С момента создания основных аддитивных методов прогнозирования свойств органических веществ, находящихся в состоянии идеального газа, прошел значительный период времени, в течение которого накоплен дополнительный экспе-
риментальный материал, позволяющий увеличить точность прогноза, внеся некоторые коррективы в существующие методы. Это тем более важно, что при массовых расчетах свойств веществ со сложным строением молекул, аддитивные методы со-
храняют свою значимость, несмотря на становящиеся все более доступными методы молекулярного моделирования и статистической термодинамики. Очевидно, что расширение базы данных по свойствам веществ делает возможным увеличение глубины детализации метода и, соответственно, повышение точности прогноза. Для проведения подобной работы нами был избран метод Татев-ского по связям, последовательно и четко передающий роль строения молекул в формировании свойства вещества. Идеология метода изложена в [1-3]. В свое время он был достаточно широко апробирован на различных свойствах в приближении неполного второго окружения атомов. Яровым [4] выполнен анализ возможностей различных приближений метода Татевского и рекомендован набор параметров для прогнозирования основных термодинамических и физико-химических свойств веществ.
В данной работе на примере прогнозирования ЛН0^ 298 и S0g, 298 показано, что модификация метода Татевского по связям может существенно увеличить точность прогноза. Результаты расчета сопоставляются с методом Татевского при наборе параметров [4] и методом Бенсона в редакции [5].
Выбор алканов в качестве рабочей системы обусловлен тем, что алкильная составляющая с тем или иным весом входит в состав молекулы большинства органических соединений, и достоверность прогноза свойств интересующих веществ во многом зависит от качества прогноза свойств алканов. Таким образом, формирование любого аддитивного метода требует в первую очередь установления зависимости свойств алканов от строения их молекул. База данных по свойствам
алканов наиболее представительна. Нами использованы сведения, прошедшие неоднократное тестирование и приведенные в [5-7].
На этапе определения необходимой и достаточной глубины детализации метода нами рассматривались следующие три уровня описания свойств:
• уровень 1 - значимыми для описания свойства являются только взаимодействия валентно-связанных атомов углерода,
• уровень 2 - значимыми являются взаимодействия валентно-связанных атомов углерода и атомов углерода, разделенных двумя связями,
• уровень 3 - значимыми являются взаимодействия валентно-связанных атомов углерода и атомов углерода, разделенных двумя и тремя связями.
Рассмотрение в рамках данного метода только взаимодействий типа «углерод-углерод», хотя и не отражает физической сущности взаимодействия всех атомов в молекуле, но может быть принято в силу наличия линейных соотношений [4] между количеством связей типа «Q-Cj» и «H-Q» в любой молекуле алкана. Расчет парциальных вкладов производился с использованием Excel в режиме "Поиск решения" при минимизации
^(^(расчетное)-Е(экспериментальное)) , где L - рассматриваемое свойство.
Для энтальпий образования считаем в данной работе достаточным приведенного ниже комментария к результатам расчета. Совместной обработкой экспериментальных данных по AfH0g, 298 161 алкана, значительная часть которых перечислена в табл.1, получены значения параметров метода, приведенные в табл. 2.
Таблица 1.
Результаты прогнозирования S g, 298
Соединение СТобщ. n Дж/(моль-К)
S0 S g, 298 (эксп.) S0g, 298 (расч.)^, 298 (эксп.)
По [4] По Бен-сону уровни Разветвленные
1 2 3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Пропан 18 1 269.91 2.3 0.1 1.5 0.0 -0.9 0.8
Бутан 18 1 310.12 1.1 -0.7 0.4 0.9 1.2 -0.4
Пентан 18 1 349.56 0.7 -0.7 -0.1 0.4 0.7 -0.8
Гексан 18 1 388.85 0.4 -0.6 -0.3 0.1 0.3 -1.0
Гептан 18 1 428.10 0.2 -0.4 -0.5 -0.2 0.0 -1.3
Октан 18 1 467.35 0.0 -0.2 -0.8 -0.5 -0.4 -1.5
Нонан 18 1 506.54 -0.2 0.0 -0.9 -0.8 -0.6 -1.6
Декан 18 1 545.79 -0.4 0.2 -1.1 -1.0 -0.9 -1.9
Ундекан 18 1 583.58 0.8 1.8 0.1 0.1 0.2 -0.6
Додекан 18 1 622.50 0.9 2.4 0.2 0.2 0.2 -0.5
Тридекан 18 1 661.45 1.0 2.8 0.3 0.2 0.2 -0.4
Тетрадекан 18 1 700.40 1.0 3.3 0.4 0.2 0.2 -0.3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Пентадекан 18 1 738.94 1.5 4.2 0.9 0.6 0.6 0.1
2-Метилбутан 27 1 343.74 -5.8 -0.4 -0.8 2.0 1.7 1.1
2-Метилпентан 27 1 380.98 -4.0 1.8 0.9 1.9 1.5 1.4
3-Метилпентан 27 1 383.00 -3.0 -0.2 -3.0 1.4 1.5 -0.1
2,3-Диметилбутан 162 1 365.93 -1.3 -0.1 -3.8 1.1 0.3 1.7
2,2-Диметилбутан 243 1 358.40 -3.8 -2.4 -1.9 0.6 -0.1 1.8
2-Метилгексан 27 1 420.50 -4.5 1.7 0.5 1.3 0.9 0.9
3-Метилгексан 27 426.10 -7.1 1.9 -1.3 1.2 1.5 0.0
3-Этилпентан 81 1 411.60 10.4 1.5 -3.7 0.2 -0.1 0.2
2,3-Диметилпентан 81 414.68 -8.0 2.1 -3.9 0.8 0.6 0.4
2,4-Диметилпентан 162 1 397.02 6.7 8.2 5.8 1.5 0.6 1.5
2,2-Диметилпентан 243 1 392.70 0.9 2.7 2.9 2.1 0.6 2.1
3,3-Диметилпентан 162 1 398.30 -2.6 0.5 -6.0 -1.7 -1.2 0.8
2,2,3-Триметилбутан 729 1 383.40 15.7 0.8 -1.7 0.1 -0.7 -0.4
3-Метилгептан 27 465.60 -7.6 1.8 -1.8 0.7 0.9 -0.4
4-Метилгептан 27 1 457.52 0.5 4.1 0.5 1.2 1.4 0.3
3-Этилгексан 27 1 457.98 3.1 3.7 -1.9 0.1 -0.2 0.4
2,3-Диметилгексан 81 452.08 -6.4 4.1 -2.3 0.5 0.3 0.5
2,4-Диметилгексан 81 447.73 -2.0 8.5 3.7 1.0 0.7 0.3
2,5-Диметилгексан 162 1 442.46 0.3 2.2 -0.6 0.8 1.2 1.0
3,4-Диметилгексан 162 451.70 -3.1 4.5 -3.9 0.6 1.0 -0.7
3-Этил-2-метилпентан 81 1 443.88 4.8 6.6 -1.8 0.6 -0.3 1.4
2,3,4-триметилпентан 243 1 428.53 4.7 10.7 1.4 0.7 0.0 1.3
3,3-Диметилгексан 81 1 438.36 -3.6 5.6 -1.3 -0.2 -0.5 1.2
3-Метил-3 -этилпентан 243 1 424.72 12.2 10.1 -3.4 0.7 1.0 0.2
2,2,3-Триметилпентан 729 424.01 17.1 5.4 0.5 0.8 -0.1 0.7
2,2,4-Триметилпентан 729 1 423.09 -2.8 0.5 -0.9 0.7 -0.9 0.7
2,3,3-Триметилпентан 243 1 427.14 13.1 5.6 -3.9 -2.0 -1.8 -0.7
2,2,3,3-Тетраметилбутан 13122 1 389.49 0.0 1.6 8.2 0.5 0.1 0.0
2-Метилоктан 27 1 498.9 -4.8 2.2 0.1 0.8 0.4 0.5
3-Метилоктан 27 2 504.8 -7.7 2.1 -2.0 0.4 0.6 -0.6
4-Метилоктан 27 2 502.8 -5.7 4.1 0.0 0.6 0.8 -0.1
2,3-Диметилгептан 81 2 492.4 -7.7 3.3 -3.6 -0.8 -1.1 -0.8
2,4-Диметилгептан 81 2 484.6 0.2 11.1 5.9 1.3 1.0 1.0
2,5-Диметилгептан 81 2 493.9 -9.1 1.7 -3.5 -0.5 0.6 -0.9
2,6-Диметилгептан 162 1 481.6 0.2 2.5 -0.7 0.6 -0.4 0.9
3,4-Диметилгептан 81 4 494.9 -7.2 6.5 -2.3 0.3 0.7 -0.6
3,5-Диметилгептан 162 4 487.7* 0.1 7.9 0.8 -0.3 0.0 -1.7
2,2-Диметилгептан 243 1 471.9 -0.3 2.4 1.7 0.8 0.2 1.0
3,3-Диметилгептан 81 1 478.6 -4.8 4.8 -2.5 -1.4 -0.9 0.0
4,4-Диметилгептан 162 1 466.9 6.9 10.8 3.5 1.4 0.2 1.5
3-Этилгептан 27 1 497.5 2.6 3.6 -2.4 -0.4 -0.8 -0.1
4-Этилгептан 27 1 495.1 5.0 6.0 0.0 0.2 -0.2 0.8
2,3,4-Триметилгексан 243 4 477.4 -2.1 12.8 1.2 0.3 0.2 -0.1
2,3,5-Триметилгексан 243 2 476.4 -4.0 8.0 0.0 -2.4 -1.7 -1.9
2,4,4-Триметилгексан 243 1 468.5 -7.0 3.7 -4.8 -1.3 -1.8 0.0
3,3,4-Триметилгексан 243 2 467.7 14.6 10.3 -1.7 -1.3 -1.1 0.5
3-Этил-2-метилгексан 81 2 486.8 0.9 8.8 0.0 0.6 -0.3 1.7
3-Этил-3-метилгексан 81 1 468.1 7.9 15.3 1.4 2.3 1.8 0.6
3-Этил-4-метилгексан 81 2 486.5 4.2 9.1 -1.6 0.6 0.4 0.5
4-Этил-2-метилгексан 81 1 479.5 8.3 10.4 3.2 0.0 -0.9 0.8
3-Этил-2,3-диметилпентан 243 1 454.9 26.5 17.3 0.7 0.6 0.7 -0.5
2,2,3-Триметилгексан 729 2 461.6 18.5 7.2 1.9 0.4 0.3 0.6
2,3,3-Триметилгексан 243 1 461.3 18.0 10.9 0.9 -0.3 -0.9 -0.2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2,2,4-Триметилгексан 729 2 467.7 -5.4 1.1 -2.6 0.5 0.5 -0.1
2,2,5-Триметилгексан 729 1 461.8 -2.5 1.3 -0.5 -0.9 0.2 -0.1
3,3-Диэтилпентан 972 1 436.6 41.5 26.1 5.5 7.4 6.2 -0.6
2,2,3,3-Тетраметилпентан 2187 1 436.7 -6.0 8.7 8.3 -0.6 -0.7 0.0
2,2,3,4-Тетраметилпентан 2187 2 451.3 16.4 6.3 -1.8 0.7 -0.3 -1.0
2,2,4,4-Тетраметилпентан 13122 1 430.7 6.2 -0.2 -0.6 0.1 -0.9 -1.3
2,3,3,4-Тетраметилпентан 1458 1 437.0 47.7 18.2 5.6 -0.6 -0.5 -0.7
2-Метилнонан 27 1 538.1 -5.0 2.4 -0.1 0.6 0.1 0.3
3-Метилнонан 27 2 544.0 -7.9 2.3 -2.2 0.2 0.4 -0.8
4-Метилнонан 27 2 542.0 -5.9 4.3 -0.2 0.4 0.6 -0.3
5-Метилнонан 27 1 536.6 -0.5 3.9 -0.5 0.0 0.2 -0.7
3,3-Диэтилгексан 243 1 482.3 34.8 31.4 10.4 9.0 7.1 -0.1
3,4-Диэтилгексан 162 1 509.8 22.9 13.7 0.6 0.5 -0.3 1.6
2,2-Диметилоктан 243 1 511.2 -0.6 2.5 1.5 0.4 -0.1 0.7
2,3-Диметилоктан 81 2 531.5 -7.8 3.5 -3.7 -1.0 -1.3 -0.9
2,4-Диметилоктан 81 2 524.1 -0.3 11.0 5.4 0.8 0.4 0.4
2,5-Диметилоктан 81 2 531.1 -7.3 4.0 -1.6 -0.5 0.5 0.9
2,6-Диметилоктан 81 2 532.5 -8.7 2.6 -3.0 -0.1 -0.5 -0.5
2,7-Диметилоктан 162 1 520.8 0.0 2.7 -0.9 0.3 -0.7 0.7
3,3-Диметилоктан 81 1 517.7 -4.9 5.2 -2.5 -1.6 -1.0 -0.1
3,4-Диметилоктан 81 4 535.2 -8.5 5.6 -3.6 -1.0 -0.7 -1.9
3,5-Диметилоктан 81 4 530.2 -3.4 10.6 3.1 0.1 0.4 -0.9
3,6-Диметилоктан 162 4 533.2 -6.4 1.9 -5.7 -1.1 0.6 -2.2
4,4-Диметилоктан 81 1 513.0 -0.2 9.9 2.2 0.0 -0.2 0.2
4,5-Диметилоктан 162 4 526.6 0.1 8.5 -0.7 0.0 0.3 -0.6
3-Этил-2,3-диметилгексан 243 2 494.9 25.6 22.5 5.5 2.2 1.5 1.1
3-Этил-2,5-диметилгексан 243 2 509.0 5.4 14.8 4.5 -0.2 -0.2 1.4
3-Этил-3,4-диметилгексан 243 2 495.5 27.9 21.9 2.9 1.3 1.3 0.6
4-Этил-2,2-диметилгексан 729 1 495.5 6.0 7.0 0.9 0.7 1.1 1.6
4-Этил-2,3-диметилгексан 243 2 506.7 10.6 17.1 3.2 -0.1 -0.8 0.8
4-Этил-2,4-диметилгексан 243 1 497.7 5.0 13.9 -1.6 1.7 1.0 0.0
3-Этил-2-метилгептан 81 2 526.3 0.4 8.8 -0.4 0.0 -0.9 -2.9
3-Этил-3-метилгептан 81 1 508.4 6.6 14.5 0.1 1.0 0.4 -0.7
3-Этил-4-метилгептан 81 2 523.9 5.8 11.2 0.0 0.3 0.1 0.6
3-Этил-5-метилгептан 81 2 525.2 4.6 9.9 0.3 -1.2 -1.5 -1.2
4-Этил-2-метилгептан 81 2 522.1 4.7 13.0 5.4 0.4 -0.6 1.4
4-Этил-3-метилгептан 81 4 529.5 0.2 11.3 0.2 0.5 0.2 0.7
4-Этил-4-метилгептан 81 1 502.4 12.6 20.5 6.1 3.8 2.5 0.9
5-Этил-2-метилгептан 81 1 525.7 1.1 3.6 -4.0 -1.5 -1.0 -0.5
3-Этилоктан 27 1 536.7 2.4 3.8 -2.6 -0.7 -1.1 -0.3
4-Этилоктан 27 2 540.5 -1.4 5.8 -0.6 -0.5 -0.9 0.2
4-(1 -Метилэтил)-гептан 81 1 518.2 8.5 11.1 1.9 0.5 -0.4 2.0
2-Метил-3 -(1 -Метилэтил)-гексан 243 1 508.1 6.2 10.0 3.7 -3.0 -4.4 -1.2
2,2,3,3,4-Пентаметилпентан 6561 2 459.8 15.4 -34.5 -38.0 0.9 1.1 -0.4
2,2,3,4,4-Пентаметилпентан 19683 1 455.0 47.1 9.5 2.5 1.5 1.4 0.0
4-Пропилгептан 81 1 523.3 15.8 8.1 1.7 0.0 -0.4 0.9
2,2,3-Триметилгептан 729 2 501.1 18.0 7.2 1.5 -0.2 -0.2 0.1
2,2,4-Триметилгептан 729 2 504.8 -3.4 3.5 -0.7 0.5 0.5 0.3
2,2,5-Триметилгептан 729 2 506.8 -5.4 1.5 -2.7 -1.5 0.3 -1.4
2,2,6-Триметилгептан 729 1 499.5 -1.1 3.0 0.8 0.3 -0.8 1.2
2,3,3-Триметилгептан 243 1 501.4 16.9 10.2 -0.1 -1.5 -1.1 -1.3
2,3,4-Триметилгептан 243 4 514.5 -0.2 15.1 3.1 0.3 0.2 0.3
2,3,5-Триметилгептан 243 4 519.8 -5.4 9.8 -0.6 -1.3 -0.1 -1.6
2,3,6-Триметилгептан 243 2 519.9 -8.5 3.9 -4.5 -1.2 -0.6 -0.5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2,4,4-Триметилгептан 243 1 502.7 -2.2 8.9 0.1 0.3 -1.0 0.5
2,4,5-Триметилгептан 243 4 517.3 -2.9 12.3 1.9 -0.6 0.6 -1.1
2,4,6-Триметилгептан 243 1 501.0 10.5 17.1 10.3 0.6 -0.4 0.6
2,5,5-Триметилгептан 243 1 508.7 -8.2 2.9 -5.9 -4.4 -2.2 -2.3
3,3,4-Триметилгептан 243 2 505.4 15.9 12.0 -0.3 -1.8 -0.8 0.3
3,4,4-Триметилгептан 243 2 501.9 19.4 15.5 3.2 0.4 -0.3 0.9
3,4,5-Триметилгептан 243 4 514.7 2.6 14.9 0.9 -0.2 0.3 -1.5
3,3,5-Триметилгептан 243 2 513.5 -10.0 3.9 -6.9 -1.9 -0.8 -1.2
2,2,3,3-Тетраметилгексан 2187 1 470.9 -1.2 13.9 13.1 1.0 1.0 0.4
2,2,3,4-Тетраметилгексан 2187 4 493.8 15.9 9.0 -1.4 0.8 1.4 0.2
2,2,3,5-Тетраметилгексан 2187 2 484.4 22.4 12.6 5.8 -1.0 0.6 -0.3
2,2,4,4-Тетраметилгексан 2187 1 481.6 -3.5 3.2 -4.2 -1.6 -0.5 -1.8
2,2,4,5-Тетраметилгексан 2187 2 494.3 -5.3 2.7 -4.2 -0.8 1.0 -0.3
2,3,3,4-Тетраметилгексан 729 2 483.1 43.7 23.1 8.1 0.4 0.3 0.7
2,3,3,5-Тетраметилгексан 729 1 491.6 14.4 8.8 -2.7 -1.6 -0.9 -1.5
2,2,5,5-Тетраметилгексан 13122 1 470.1 5.8 -0.2 -0.9 -3.1 0.0 -1.7
2,3,4,4-Тетраметилгексан 729 2 494.6 14.3 11.6 -3.6 -1.0 -1.0 1.2
2,3,4,5-Тетраметилгексан 1458 4 491.5 10.4 21.1 6.3 0.0 0.8 0.5
3,3,4,4-Тетраметилгексан 1458 1 472.3 -0.4 15.9 8.4 -1.7 -1.5 0.0
Среднее абсолютное отклонение 7.7 7.3 2.8 1.0 0.8 0.8
2,2-Диметилпропан 972 1 306.00 7.4 -1.0 6.6 5.0 2.1 -15.2
2-Метилгептан 27 1 455.26 -0.2 6.4 4.7 5.5 5.1 5.5
3-Этил-2,4-диметилпентан 243 1 471.2 4.1 7.4 -4.2 -9.0 -10.3 -7.5
3,3-Диэтил-2-метилпентан 729 1 485.8 36.8 16.7 -7.0 -11.1 -12.5 -19.1
2,4-Диметил-3 -(1-метилэтил)-пентан 2187 1 482.7 19.2 15.0 0.2 -17.6 -19.4 -15.7
3-Этил-2,2,3-триметилпентан 2187 1 472.1 -0.2 12.7 5.3 -7.0 -8.0 -9.6
3-Этил-2,3,4-триметилпентан 729 1 478.2 47.7 22.2 2.5 -7.5 -7.6 -9.6
3-Этил-2,2,4-триметилпентан 2187 2 491.6 18.1 5.4 -5.0 -8.0 -10.4 -5.4
3-Этил-2,2-диметилгексан 729 2 503.9 18.2 4.4 -3.3 -8.5 -10.9 -5.8
4-Этил-3,3-диметилгексан 243 1 504.6 19.7 7.0 -7.3 -10.5 -11.7 -6.3
3-Этил-2,2-диметилпентан 729 1 461.1 22.0 2.0 -5.3 -8.6 -10.9 -6.2
3-Этил-2,4-диметилгексан 243 4 516.8 0.5 12.8 -1.2 -6.2 -6.9 -5.6
Среднее абсолютное отклонение для всего объема приведенных данных 8.3 7.5 2.9 1.6 1.5 1.5
Таблица 2.
Значения парциальных вкладов для прогнозирования Д£Н°д, 298 и Б0д1 298 •
Условное обозн. Вклады в А{Н°е, 298, кДж/моль Вклады в 298, Дж/(моль-К)
1 уровень Ы* 2 уровень Ы* 3 уровень Ы* Напряженные Ы* 1 уровень Ы* 2 уровень Ы* 3 уровень Ы* Разветвленные Ы*
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Парциальные вклады для алканов и алкильных групп
(С1-СО1 -83.820 1 -83.820 1 -83.820 1 -83.820 1 253.52 1 253.52 1 253.52 1 253.52 1
(СГС2)! -52.581 18 -52.581 18 -52.581 18 -52.581 18 147.74 112 146.97 112 146.52 112 147.38 112
(С1-Сэ)1 -45.131 27 -45.138 27 -45.138 27 -45.138 27 111.08 92 110.78 92 110.05 92 111.42 92
(С1-С4)1 -41.286 23 -42.098 23 -42.098 23 -42.098 23 92.46 58 92.05 58 91.31 58 104.35 58
(С2-С2)! -20.628 17 -20.628 17 -20.628 17 -20.628 17 39.03 83 41.07 83 42.28 83 39.03 83
(С2-Сэ)1 -10.686 23 -10.621 23 -10.621 23 -10.621 23 0.41 88 4.60 88 6.20 88 0.52 88
(С2-С4)1 -5.087 17 -5.408 17 -5.408 17 -5.408 17 -22.89 45 -18.50 45 -16.47 45 -28.46 45
(С3-Сэ)1 5.040 7 4.410 7 4.410 7 4.410 7 -39.86 34 -33.74 34 -31.67 34 -44.05 34
(С3-С4)1 13.362 5 14.026 5 14.026 5 14.026 5 -63.04 28 -59.37 28 -56.54 28 -75.45 28
(С4-С4)1 25.407 3 29.949 3 29.949 3 22.999 3 -78.22 6 -83.47 6 -79.44 6 -116.64 6
Поправки на взаимодействие атомов углерода, разделенных двумя связями
(С2-С2)2 1 -2.11 89 -3.35 89
(С2-С3)2 | -3.93 75 -5.18 75
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
(С3-С3)2 -11.47 28 -12.70 28
(С2-С4)2 0.75 17 -5.26 39 -7.25 39
(С3-С4)2 7.86 13 8.04 13 -5.26 15 -6.75 15
(С4-С4)2 21.15 3 21.15 3 -5.67 3 -6.26 3
Поправки на взаимодействие атомов углерода, разделенных тремя связями
(С3-С3)3 1.47 12
(С2-С4)3 -0.55 12 0.95 18
(С3-С4)3 -1.23 5 3.22 5
(С4-С4)3 -3.37 1 6.23 1
Поправки на взаимодействие трех последовательно расположенных атомов углерода
С1-С2-С3 1.54 51
С1-С2-С4 4.39 25
С1-С3-С3 С1-С3-С4 С1-С4-С4 2.08 31 21 5
С3-С2-С3 С3-С3-С3 С3-С4-С3 -5.94 15 10 3
С3-С2-С4 С3-С3-С4 С3-С4-С4 1.18 10 4 1
С1-С4-С1 -8.92 50
С1-С4-С2 -1.24 45
С3-С2-С4 7.4 10
С3-С3-С4 8.1 3
С2-С4-С4 9.7 5
С4-С2-С4 20.5 2
С3-С4-С4 22.4 1
С4-С3-С4 32.7 2
С4-С4-С4 51.8 1
* - N - количество веществ, участвующих в определении параметра.
Десять парциальных вкладов (уровень 1), характеризующих все разновидности углерод-углеродных связей в молекулах алканов, дают среднее абсолютное отклонение расчетных величин от экспериментальных значений равное:
a). 0.10 кДж/моль для линейных алканов,
b). 2.0 кДж/моль - для структур с двумя и меньшим количеством разветвлений при соседних или разделенных двумя связями атомах углерода,
c). 2.9 кДж/моль - для всего объема рассмотренных соединений, в том числе и с тремя или четырьмя последовательно соединенными третичными или четвертичными углеродными атомами, а также с тремя третбутильными заместителями при одном углеродном атоме.
Увеличение глубины детализации расчетной схемы до "уровня 2" требует дополнения набора парциальных вкладов, характеризующих связи, двумя значениями параметров типа (СгС|)2, которые оказались значимыми. Набор параметров, приведенный в табл.2 для второго уровня детализации расчетной схемы, дает погрешность расчета: 0.10 кДж/моль для "а", 0.6 кДж/моль для "Ь" и 2.7 кДж/моль для "с". То есть, результативность про-
гноза существенно улучшена для сравнительно ненапряженных структур.
Дальнейшее увеличение глубины детализации аддитивной схемы ("уровень 3") показало, что семь из десяти парциальных вкладов типа (С;-С^3 практически незначимы. Дополнение же аддитивной схемы тремя вкладами - (С2-С4)3, (С3-С4)3 и (С4-С4)3 - очень мало меняет точность прогноза. Погрешность расчета составляет 0.10 кДж/моль для "а", 0.5 кДж/моль для "Ь" и 2.3 кДж/моль для "с".
Таким образом, при прогнозировании 298 алканов типа "Ь" с равным успехом могут использоваться как аддитивная схема Татевского по связям уровня 2, так и уровня 3. Однако ни один из рассмотренных подходов не изменил ситуацию при прогнозировании АН г. 298 алканов с любым количеством разветвлений в молекуле.
Имеющийся в настоящее время экспериментальный материал позволяет заключить, что для сильно разветвленных структур при использовании аддитивных методов необходим учет специфики взаимного расположения групп атомов, ответственных за напряжение в молекуле. Ограниченный объем фактического материала не позволил обес-
печить высокую представительность всех параметров, приведенных в табл. 2 для напряженных структур. Тем не менее, следует признать, что все параметры взаимно непротиворечивы. Их применение позволяет снизить среднее абсолютное отклонение в расчете с 2.3 кДж/моль до 1.5 кДж/моль для всего объема рассмотренных соединений. Для той же выборки веществ метод Татевского с набором параметров в редакции [4] дает погрешность в оценках, равную 2.8 кДж/моль, метод Бенсона в редакции [5] - 6.2 кДж/моль.
Применение аддитивных методов к прогнозированию энтропий веществ в отличие от энтальпий образования менее аргументировано, поскольку ряд вкладов в энтропию явно неаддитивной природы. Это, в первую очередь, вклады, обусловленные симметрией молекулы как целого и вращающихся в молекуле структурных фрагментов неаддитивного происхождения и вклады в свойство, обусловленные различием в хиральности молекул. Аддитивность прочих вкладов в энтропию веществ также может рассматриваться лишь в качестве первого приближения. Однако даже при выполнении расчетов методами статистической термодинамики до сих пор во многих случаях отдается предпочтение [6] геометрическим параметрам молекул, вычисленным аддитивно. Привлекательность же аддитивных методов прогнозирования энтропии органических веществ, обусловленная несравнимо большей легкостью и доступностью их использования по сравнению с другими методами, является стимулом к их совершенствованию.
Фактическая информация, использованная нами в расчете, заимствована из [6] и приведена в табл. 1. Для представленной выборки веществ метод Татевского по связям в редакции [4] (при расчете нами учтена техническая ошибка, допущенная в [4] для трех параметров - вместо величин 16.58, 30.02 и 33.29 Дж/(моль-К) приняты их отрицательные значения: -16.58, -30.02 и -33.29 Дж/(моль-К)), что дает среднее абсолютное отклонение 7.7 Дж/(моль-К). Метод Бенсона в редакции [5] дает несколько лучшее описание. Погрешность расчета составляет 7.3 Дж/(моль-К). Опыт нашей работы с методом Татевского позволяет заключить, что в [4] не удалось полностью реализовать возможности метода по причине расчета его параметров без предварительного исключения указанных выше неаддитивных вкладов. Методом Бен-сона предусмотрена подобная процедура.
Нами при определении параметров аддитивной схемы использованы значения энтропий веществ после исключения из них вкладов, учиты-
вающих симметрию молекул (-Шио0бщ., где ообщ.= =Онаружное-Овнутреннее) и наличие в молекуле элементов хиральности (+К/ип). Как и при прогнозировании А|И°Ё, 298, рассмотрена различная глубина детализации расчетного метода. Значения параметров для всех уровней детализации приведены в табл.2. Результаты прогнозирования о g, 298 с использованием этих параметров даны в табл.1 и показывают следующее.
Среднее абсолютное отклонение при использовании только парциальных вкладов, характеризующих углерод-углеродные связи (уровень 1), составляет 2.8 Дж/(моль-К), что в 2.6 раза меньше, чем в методе Бенсона. Учет неполного второго окружения атомов (уровень 2) позволяет уменьшить погрешность прогноза до 1 Дж/(моль-К). Введение некоторых поправок, учитывающих взаимное влияние атомов углерода, разделенных тремя связями (уровень 3) еще несколько корректирует получаемый результат - среднее абсолютное отклонение составляет 0.8 Дж/(моль-К).
Обращает на себя внимание тот факт, что в отличие от энтальпии образования набор параметров для энтропии является носителем информации о группах, не обладающих значительным эффективным объемом. Это обстоятельство стимулировало рассмотрение расчетной схемы с параметрами, отвечающими за взаимодействие трех последовательно расположенных атомов углерода. При оптимизации нами рассмотрен полный набор параметров, отвечающих за подобные взаимодействия. Значения, превышающие по абсолютной величине 1 Дж/(моль-К), имеют только те параметры, которые приведены в табл.2. Их набор еще раз подчеркнул значимость в формировании энтропии органических веществ тех вкладов для удаленных друг от друга групп, которые не оказывают влияния на энтальпию образования, по крайней мере, на уровне точности современного калориметрического эксперимента.
Результаты расчета, приведенные в табл. 1, показывают лучшее качество прогноза, в сравнении с методом Бенсона и оригинальной редакцией метода Татевского, уже для первого уровня детализации. Дальнейшее увеличение глубины детализации улучшает прогноз, но результаты применения второго и третьего уровней, а также схемы, учитывающей последовательность расположения заместителей в молекулах разветвленных алканов, достаточно близки. Это позволяет рекомендовать к использованию схемы второго, третьего уровней и вариант с учетом расположения заместителей, при учете того, что качество прогноза при исполь-
зовании третьего уровня детализации или учета расположения заместителей будет в целом несколько лучшим.
Использование в качестве исходных данных результатов расчетов с использованием методов статистической термодинамики [6] не позволяет нам сделать какие-либо выводы относительно больших отклонений энтропий некоторых соединений, рассчитанных по рекомендуемой схеме, от исходных величин. Указанные отклонения могут быть результатом, как погрешности метода, так и технической ошибки при расчете исходной величины.
Таким образом, в рамках данной работы показана возможность построения аддитивной схемы, позволяющей эффективно осуществлять прогноз термодинамических характеристик органических веществ в состоянии идеального газа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика. М.: Химия. 1973. 515 с.
2. Татевский В.М. Строение молекул. М.: Химия. 1977. 511 с.
3. Татевский В.М. Теория физико-химических свойств молекул и веществ. М.: МГУ. 1987. 239 с.
4. Яровой С.С. Методы расчета физико-химических свойств углеводородов. М.: Химия. 1978. 256 с.
5. Poling B.E., Prausnitz J.M., O'Connell J.P. The properties of gases and liquids. - 5th ed. McGraw-Hill -2001.
6. Frenkel M. et al. Thermodynamics of Organic Compounds in the Gas State//TRC. Copyright. 1994.
7. Cox J.D. Pilcher G. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds. 1970. London. New York.
УДК 541.49-546.56
В.П. ВАСИЛЬЕВ , Л.А. КОЧЕРГИНА, О.В. ПЛАТОНЫЧЕВА, В.В. ЧЕРНИКОВ, О.Ю. ЗЕЛЕНИН
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В
СИСТЕМЕ ИОН НИКЕЛЯ(Н) - а-АЛАНИН - ВОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
(Е-шай: rector@isuct.ru)
Методом прямой калориметрии измерены тепловые эффекты взаимодействия иона никеля(11) с а-аланином при температуре 298.15Ки значениях ионной силы 0.5, 1.0 и 1.5 (на фоне нитрата калия). Термохимические результаты обработаны с учетом ступенчатых равновесий. Сопоставлены методики независимого определения величин ДгИр1, ДгИр2 и ДгИрз. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики процессов комплексообразования в исследуемой системе.
Константы устойчивости комплексов ни-келя(11) с а -аланином определялись многими авторами [1-17] и известны с достаточно высокой точностью. Для сопоставления результатов, полученных при различных значениях ионной силы, концентрационные константы устойчивости были пересчитаны на нулевую силу по уравнению с одним индивидуальным параметром [18]:
lg Pc = lg в0 -Az2 • A •
1 +
+ bl
(1),
где и ^р0 - логарифмы концентрационной и термодинамической констант образования алани-натов никеля(11); Ае2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; А - константа теории Дебая-Хюккеля; I - ионная сила; Ь -эмпирический коэффициент.
В качестве наиболее вероятных значений тер-
модинамических констант устойчивости были приняты следующие: lgPi°=5.90±0.07; lgP2°=11.14±0.07 и lgP30=14.31±0.09 по данным работ [1 - 17]. Для интерпретации результатов калориметрических измерений были использованы величины концентрационных констант устойчивости комплексов аминокислоты с ионом никеля(11), рассчитанные по уравнению, предложенному в работе [18].
Однако, литературные данные по теплотам образования аланинатных комплексов никеля(11) в водном растворе достаточно противоречивы [4, 7, 9, 12, 17, 19].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали кристаллический препарат DL-a-аланина фирмы "Reanal" (Венгрия) марки "хроматографически гомогенен" без дополнительной очистки. Бескарбонатный раствор КОН
