CC BY
67
ХИМИЯ
УДК 544.723, 544.726
Л. Г. Смирнова, А. К. Смирнов, Х. С. Абзальдинов
ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ИОНОВ Mn(II) ИОНИТАМИ
Ключевые слова: термодинамика сорбции, температурные зависимости, энергия активации, константы сорбции.
Исследованы процессы сорбции ионов марганца (II) из водных растворов солей хлоридов на слабокислом катионите КБ-4 и на сильнокислых катионитах КУ-1, КУ-2, КУ-2-8. Изучена кинетика сорбции, определены температурные зависимости, вычислены энергии активации сорбционных процессов. Рассчитаны константы адсорбции ионов Mn(II), определены энергии Гиббса сорбционных процессов.
Keywords: thermodynamics of sorption, temperature dependencies, activation energy, sorption constants.
The processes of sorption of Mn (II) from aqueous solutions of chlorides salts on weakly acidic cation exchanger KB-4 and strongly acidic cation exchangers KU-1, KU-2, KU-2-8 have been investigated. The kinetics of sorption has been studied; the temperature dependences have been determined; the activation energies of sorption processes have been calculated. The constants of Mn (II) ions absorption have been calculated, the Gibbs energies of sorption processes have been defined.
Введение
Существенное технологическое воздействие на окружающую среду привели к ее значительному загрязнению тяжелыми металлами,
радионуклидами, нефтепродуктами и другими вредными для живой природы и человека веществами [1,2]. Тяжелые металлы в отличие от многих других веществ не разлагаются и имеют тенденцию к накоплению. Они включаются в биологический круговорот веществ на длительные периоды времени и могут переноситься водотоками на большие расстояния, поэтому необходимы активные действия по удалению их, как на путях попадания их в организм человека, так и из основных источников их поступления в природную среду. При непрерывном увеличении числа объектов, подлежащих очистке, вопросы, связанные с изучением адсорбции тяжелых металлов из растворов имеют огромное практическое значение [3].
Цель работы заключалась в определении особенностей физико-химических процессов, возникающих при сорбции ионов марганца (II) на слабокислом катионите КБ-4 и на сильнокислых катионитах КУ-1, КУ-2, КУ-2-8 [4].
Экспериментальная часть
Адсорбция ионов марганца (II) на сорбентах изучалась в статических условиях. Концентрация растворов варьировалась в диапазоне от 0,1М до 1М. Содержание ионов марганца (II) в растворе определялось фотометрическим методом, основанном на окислении соединений Мп2+ до иона Мп04- в кислой среде персульфатом аммония в присутствии нитрата серебра [5].
Статистическую обработку результатов выполняли с использованием пакета прикладных программ Statistica 6.0.
Было установлено, что сорбционное равновесие сорбент-сорбат устанавливалось в течение 2-3 часов.
Величина сорбционной емкости катионитов определялась по разнице между концентрациями растворов до сорбции и после сорбции. По полученным данным были построены изотермы сорбции (рис. 1) и определенны величины поглотительной сорбции (а0) (табл. 1).
0 Л-1-1-1-1-1
О 0,02 0,04 с м0.0б 0,0Й 0,1
Рис. 1 - Изотерма сорбции ионов Mn (II) в координатах Лэнгмюра
Как видно из приведенных значений слабокислый катионит КБ-4 обладает наибольшей поглотительной способностью. Изучение процессов сорбции проводилось в интервалах температур от 293 К до 353 К.
Таблица 1 - Количественные характеристики сорбции ионов Mn2+ катионитами
Характеристика КБ-4 КУ-1 КБ-4П-2 КУ-2-8
Поглотительная способность-103, моль/г 60 40 55 50
a0-103, моль/г 1,6 0,7 1,5 1,3
Ka 66,6 332,2 85,5 169,5
Еа, кДж/моль 44,1 57,0 58,1 56,4
С увеличением температуры сорбционная способность всех катионитов возрастает, при этом характер зависимости сохраняется. Наибольшая зависимость сорбции от температуры проявляет слабокислые катионит КБ-4, КБ-4П-2, что по всей вероятности объясняется увеличением степени ионного обмена связанная с возрастание диссоциации карбоксильного иона катионитов.
При описании экспериментальных изотерм сорбции для ионов тяжелых металлов из растворов, к которым относится и изучаемая нами система, наиболее часто используется модель сорбции Лэнгмюра, в которой для описания монослойной локализованной адсорбции на однородной поверхности применяется уравнение:
а ¿е-
(1)
Уравнение (1) позволило рассчитать константу Лэнгмюра и величину предельной сорбции иона марганца на катионитах при разных температурах [6] (табл. 1).
Для расчетов значений энергий активации сорбционного процесса были построены зависимости величины сорбционной емкости (№) ионов марганца (II) на катионитах от величины обратной температуры 1/Т (рис. 2).
Полученные данные имеют линейный вид и их можно описать аррениусовскими
экспоненциальными зависимостями:
.
М0, 0,067
0,052 -
0,03т
* КБ-4 ° КБ-4П-2
0,3395
0,3695
0 399^
- 1 ООО/ИТ
(2)
Рис. 2 - Зависимость величины сорбционной емкости (N0) от обратной температуры (1/Х)
Таблица 2 - Термодинамические параметры сорбции ионов Mn2+ катионитами
Величины энергии активации, представленные в таблице 1, характеризуют действительную возможность протекания процессов сорбции. Переход ионов марганца из гидратированного комплекса водного раствора в структуру катионита, требует преодоления энергетического барьера разрушения связей в гидратной оболочке и создание новых связей с полимерной матрицей сорбента, чем меньше величина этого значения, тем больше вероятность протекания сорбционного процесса [7].
Для расчета свободной энергии Гиббса (AG), являющейся характеристикой сорбционного процесса в реальных системах, были вычислены значения констант адсорбции (Ка) при разных температурах (табл. 2), которые позволили рассчитать изобарно-изотермический потенциал для системы «водный раствор-сорбент» (3).
АС = -ПТШ« (3)
В процессе сорбции происходит уменьшение свободной энергии Гиббса AG. Наибольшее значение энергии Гиббса для катионитов КУ-1 подтверждают наибольшую избирательность катионита КУ-1 к сорбции ионов марганца (II).
Т, К -Д^ Дж/моль (С (Мп2+) = 0,5 М)
КБ-4 КУ-1 КБ-4П-2 КУ-2-8
293 10212 14117 10817 12481
313 10908 15081 11555 13332
333 11606 16044 12293 14184
353 12303 17008 13032 15036
С(Мп2+), М -ДН, кДж/моль
0,1 1,91 0,48 0,96 1,44
1 3,82 0,86 1,92 2,39
Для определения тепловых эффектов проводились калориметрические опыты (табл. 2), позволяющие определить значения энтальпии сорбционных процессов.
Найденные значения термодинамических параметров систем «водный раствор Мп2+ - твердый сорбент» свидетельствуют самопроизвольности протекающих процессов, которые являются экзотермическими.
Литература
1. ГН 2.1.5.1315-03. Гигиенические нормативы "Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования"
2. Кондратьева Т.А., Исмаилова Р.Н., Выборнова И.Б. Оценка уровня загрязнения экоситемы г. Казань нефтепродуктами и тяжелыми металлами // Вестник Казанского технологического университета, 2013, № 3, -С. 171-176
3. Вдовина М.В., Мишта В.П., Нефедьева Е.Э., Шайхиев И.Г. Устройство для биологической очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Вестник Казанского технологического университета, 2014, № 3, - С. 184-186
4. Н.Г. Полянский, Л.В. Юкина, Аналитическая химия марганца. Наука, Москва, 1974. 220 с.
5. ПНД Ф 14.1:2.61-96. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах фотометрическим методом с применением персульфата аммония.
6. Т.И. Никифорова. Дисс. докт. хим. наук, ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет", Иваново, 2014. 365 с.
7. Р.З. Зейналов. Дисс. канд. хим. наук, ФГБОУ ВПО "Дагестанский государственный университет", Махачкала, 2015. 138 с.
© А. К. Смирнов - к.х.н., доц. Марийского государственного университета, aksmi@yandex.ru,_ Л. Г. Смирнова - к.х.н., доц. Марийского государственного университета, Х. С. Абзальдинов - к.х.н., доц., КНИТУ.
© A. K Smirnov - Ph.D., Associate Professor, Mari State University, aksmi@yandex.ru, L. G. Smirnova - Ph.D., Associate Professor, Mari State University, Kh. S. Abzaldinov - Ph.D., Associate Professor, KNRTU.
