CC BY
164
4. Дроков В.Г. Повышение достоверности результатов диагностирования газотурбинных двигателей сцинтилляцион-ным методом с целью снижения рисков возникновения чрезвычайных ситуаций при эксплуатации воздушных судов: автореф. дис. ... д-ра техн. наук ГосНИИГА. М., 2009.
5. Иноземцев А.А., Дроков В.Г., Дроков В.В., Решетников С.И. Состояние и перспективы развития спектральной три-
бодиагностики авиационных газотурбинных двигателей. Элементный состав частиц изнашивания, накапливаемых в системе смазки авиационных газотурбинных двигателей // Контроль. Диагностика. 2011. № 3. С. 25-34. 6. Смагунова А.Н., Карпукова О.М. Методы математической статистики в аналитической химии. Иркутск.: Изд-во ИГУ, 2008. 339 с.
УДК 544.723.2, 546.766
СОРБЦИЯ ИОНОВ ХРОМА (VI) УГЛЕРОДНЫМ СОРБЕНТОМ © О.В. Климова1
Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Сорбционный метод очистки с применением сорбента марки АД-05-2 может быть целесообразен для селективного извлечения ионов хрома (VI) из производственных стоков. Изучена сорбционная способность сорбента марки АД-05-2 по отношению к ионам хрома (VI). Исследовано влияние кислотности среды на процесс сорбции. Получены изотермы адсорбции в статических условиях при температуре 298 К и рН=1,25. Исследована кинетика процесса. По уравнению Фрейндлиха рассчитан молярный коэффициент сорбции, он равен 10,83 10-5. Предельное значение сорбции, рассчитанное по уравнению Лэнгмюра, составляет 1,538 ммоль/г. Ил. 5. Табл. 1. Библиогр. 6 назв.
Ключевые слова: углеродный сорбент; поглощающая способность; термодинамические параметры; ионы хрома.
SORPTION OF CHROMIUM (VI) IONS BY CARBONIC SORBENT O.V. Klimova
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, Russia,664074.
The sorption method of treatment with the use of the carbonic sorbent of the mark of АД-05-2 can be advisable for selective extraction of chromium (VI) ions from industrial effluents. The paper studies the capacity of the carbonic sorbent of the mark of АД-05-2 to sorb chromium (VI) ions, and examines the influence of medium acidity on the sorption process. The adsorption isotherms in static conditions under the temperature of 298K and pH=1.25 are obtained. The kinetics of the process is studied. The molar coefficient of sorption, calculated according to the Freundlich equation, equals 10,8310-5. The limiting value of sorption, calculated according to the Langmuir equation, is 1,538 mol/g. 5 figures. 1 table. 6 sources.
Key words: carbonic sorbent; absorption capacity; thermodynamic parameters; ions of chromium.
Хром является одним из биогенных элементов, постоянно входящих в состав тканей растений и животных. Однако в чистом виде хром довольно токсичен, он оказывает негативное влияние на здоровье человека [1]. В сточных водах химических, машиностроительных, текстильных, предприятиях кожаного дубления и других производств концентрация хрома превышает предельно допустимую. В связи с этим проблема очистки сточных вод от ионов хрома (VI) является актуальной на сегодняшний день. Известно большое количество методов извлечения цветных металлов из сточных производственных вод. Наиболее используемые методы подразделяются на реа-гентные (химические), биологические, электрохимические, флотационные, сорбционные.
Сущность реагентных методов заключается в переводе растворимых веществ в нерастворимые при добавлении различных реагентов с последующим отделением их в виде осадков [2]. Это наиболее распространенные методы. Однако их недостатками являются значительный расход реагентов; образование
труднорастворимых соединений; невозможность возврата в оборотный цикл очищенной воды из-за повышенного солесодержания, а также затрудненность извлечения из шлама тяжелых металлов для утилизации, что требует дополнительных затрат.
Суть биологических методов состоит в выделении тяжелых цветных металлов из сточных вод гальванопроизводств бактериями. К бактериям, способным трансформировать высокотоксичный шестивалентный хром в малотоксичный хром (III), относятся бактерии родов Pseudomohas, Aeromonas и Esherihia. Они могут спокойно переносить концентрацию ионов Cr6+ выше 200 мг/мл, время очистки составляет от 1 до 3 суток [2]. Однако микроорганизмы не всегда или трудно приспосабливаются к изменению состава сточных вод и повышению концентрации токсичных элементов.
Электрохимические методы являются наиболее прогрессивными [3]. Одним из наиболее перспективных для очистки сточных вод от шестивалентного хрома является метод электрокоагуляции. При электрокоагуляции происходит восстановление хрома (VI)
1Климова Ольга Владилиновна, аспирант, тел.: 89501401973, e-mail: [email protected].
Klimova Olga, Postgraduate, tel.: 89501401973, e-mail: [email protected]
до хрома (III) в процессе электролиза с использованием растворимых стальных электродов, а также одновременное осаждение хрома (III) в форме гидроксида Cr(OH)3 (для этих целей используют гидроксид Fe(OH)2). Главным достоинством этого метода является возможность компоновки необходимой аппаратуры с другой очистной аппаратурой. К достоинствам также относят очистку до требований ПДК от соединений хрома (VI), высокую производительность, получение шлама с хорошими структурно-механическими свойствами. Основной недостаток - использование листовой стали или алюминия. Кроме электрокоагуляции, для очистки сточных вод от ионов хрома целесообразно применять метод электрофлотации. В этом процессе очистка сточных вод от взвешенных частиц происходит при помощи пузырьков газа, образующихся при электролизе воды и использовании растворимых электродов. Достоинствами метода являются очистка до требований ПДК, малое время обработки (5-15 мин), отсутствие загрязнения очищаемой среды. Недостатки метода: незначительное (до 30%) снижение общего солесодержания очищаемых стоков, аноды из дефицитного материала, необходимость разбавления концентрированных вод, большой расход электроэнергии, ее дороговизна.
Флотация - метод доочистки сточных вод используется для повышения эффективности существующих способов очистки. Предлагается комбинировать коа-гуляционный метод с флотацией, используя соли железа, алюминия, магния с добавлением щелочных агентов. После осаждения ионов тяжелых металлов в виде гидроксидов технологическая схема включает стадии: смешение, осаждение, образование нерастворимых соединений, ввод ПАВ, флотацию с целью удаления макроколичеств соединений металлов [4]. В оптимальных условиях 98-100% очистка от ионов металлов.
Ионный обмен - это процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойством обменивать ионы, содержащиеся в ней, на ионы, присутствующие в растворе [2]. Метод ионного обмена основан на применении катионитов и анионитов, сорбирующих из обрабатываемых сточных вод катионы и анионы растворенных солей. Недостатки метода: необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики, взвешенных веществ; большой расход реагентов для регенерации ионитов и обработки смол; необходимость предварительного разделения промывных вод от концентратов.
Адсорбционный метод является одним из эффек-
тивных и технологически простых способов удаления хрома. В качестве сорбентов используются активированные угли, синтетические сорбенты, отходы производства (зола, шлаки, опилки и др.) [2]. Процесс адсорбционного извлечения шестивалентного хрома из сточных вод ведут при интенсивном перемешивании адсорбента с раствором, при фильтровании раствора через слой адсорбента или в псевдоожиженном слое на установках периодического и непрерывного действия. Достоинствами метода являются: очистка до ПДК, возможность совместного удаления различных по природе примесей, отсутствие вторичного загрязнения очищаемых вод, возможность рекуперации сорбированных веществ, возможность возврата очищенной воды после корректировки рН [5].
В нашей работе использовался адсорбционный метод. Была исследована поглощающая способность углеродного сорбента марки АД-05-2 по отношению к ионам хрома (VI). Сорбент получен на основе длинно-пламенных каменных углей, имеет развитую удельную поверхность и по ценовым показателям недорог.
Экспериментальная часть. Изучение адсорбционной способности сорбента по отношению к ионам хрома (VI) проводили с помощью изотерм и кинетических кривых адсорбции. В работе использованы методы переменных навесок и постоянных концентраций. Адсорбцию из растворов выполняли в статических условиях. Кинетическими опытами определяли время установления равновесия в системе углеродный адсорбент-раствор соли металла. Метод изучения адсорбции из растворов сводится к определению концентрации исходного раствора, встряхиванию навески адсорбента в течение времени, требуемого для установления адсорбционного равновесия, и определению концентрации вещества, оставшегося неадсорбиро-ванным. Статическую адсорбционную емкость адсорбента (А, мг/г) вычисляли по формуле
А = (Со-С)• У/т, где С0 и СI - исходная и конечная концентрации металла в растворе, мг/л; V - объем раствора, л; т -масса навески сорбента, г.
В качестве адсорбтивов использовали модельные водные растворы соли К2Сг04 квалификации «хч». Концентрации катионов хрома (VI) контролировали фотометрическим методом количественного анализа [1]. Использованный в работе углеродный адсорбент марки АД-05-2 представляет собой черные гранулы неправильной формы. Средние размеры и технические характеристики адсорбента представлены в таблице.
Техническая характеристика углеродного сорбента АД-05-2
Гранулометрический состав, % Удельная поверхность, м2/г Механическая прочность, % Суммарный объем пор (по воде), см3/г Сорбци-онная активность по иоду, % Статическая ионообменная емкость, мг-экв/г Насыпная плотность, г/дм 3
<0,5 мм 0,5-2 мм >2 мм 550 82 0,61 84 9н+ qoH- 550
<5 >90 >5 0,92 7,52
Установлено, что на сорбцию хрома оказывает заметное влияние кислотность среды. Опыты по определению оптимального значения рН проводили в статических условиях. Для этого готовили ацетатно-аммиачные буферные растворы различной кислотности. Контроль рН среды осуществляли с помощью рН-метра. Навеску массой 0,5 г помещали в буферный раствор соли металла объемом 100 мл с исходной концентрацией хрома (VI) 100 мкг/мл. Затем перемешивали и через равные промежутки времени измеряли концентрацию в аликвотах. Значение рН растворов варьировали от 1 до 7 (рис. 1).
Максимальная сорбция катионов хрома (VI) происходит в кислой среде при рН=1,25. Изучение процесса сорбции хрома (VI) во времени проводили в течение 7 часов. Навески адсорбента массой 0,2, 0,3, 0,5, 0,75, 1, 2 г помещали в раствор соли металла объемом 100 мл с исходной концентрацией хрома (VI)
200 мкг/мл. Затем перемешивали и измеряли концентрацию через равные промежутки времени. По полученным данным построены кинетические кривые (рис. 2). Время установления адсорбционного равновесия составило 300 мин.
По данным, представленным на графике, расчетным и графическим способом были вычислены константы скорости реакции. Для расчета констант скоростей использовали следующее уравнение:
k = и/ДС,
где и - скорость изменения концентрации во времени; ДС - изменение концентрации. Константа скорости сорбции хрома (VI) равна 0,067с'1.
По результатам исследования сорбции была построена изотерма адсорбции (рис. 3).
■а н о о И
№
ев
а \о а о
и
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
1
68 Кислотность среды
0
2
4
Рис. 1. Влияние кислотности среды на сорбционную способность
мг/г
Рис. 2. Кинетические кривые сорбции катионов хрома (VI) при рН=1,25
■а н о о И
а \о а о
и
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
Равновесная концентрация ионов Сг через 300 мин после начала
-3
опыта, •Ю , моль/л
Рис. 3. Изотерма адсорбции катионов хрома (VI) при температуре 298К, Со=200 мкг/мл
В настоящее время единое уравнение для описания адсорбции из растворов отсутствует. Для обработки экспериментальных данных,
соответстующих изотерме адсорбции, можно использовать уравнение Фрейндлиха [6]: А = к • С 1/п,
где А - величина адсорбции, моль/г; С - равновесная концентрация раствора, моль/л; к и 1/п - постоянные. Константа к представляет собой значение адсорбции при концентрации адсорбата С = 1 моль/л. Показатель 1/п является правильной дробью и характеризует степень приближения изотермы к прямой. Постоянные уравнения Фрэйндлиха находили графически (рис. 4), представив уравнение Фрэйндлиха в логарифмических координатах в виде прямолинейной зависимости 1д А = 1д к + (1/п)- 1д С.
Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1д к, а тангенс угла наклона прямой к оси
абсцисс равен 1/п. Найдены значения констант Фрэйнлиха при температуре 298 К п = 2,331 и молярный коэффициент сорбции к = 10,83-10"5.
В целом изотерма адсорбции описывается уравнением изотермы Лэнгмюра, которое адекватно для описания процесса достижения предельного значения сорбции:
А = АЖо • С/(1 + Кс • С), где А - текущая величина адсорбции, моль/г; А« -предельная величина адсорбции, моль/г; Ко - константа адсорбционного равновесия; С - концентрация раствора, моль/л. Поделив единицу на левую и правую части выражения, получим уравнение прямой линии в координатах 1/А = (1 / С):
1/А = 1/ А„ + (1/ АЖс)1/С, которое позволяет графическим способом найти постоянные А„ и Кс в уравнении Лэнгмюра (рис. 5).
2 1,8
1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
0,5
1,5
\§С
2,5
Рис. 4. Изотерма сорбции катионов хрома (VI) в логарифмических координатах Фрейндлиха; А - величина адсорбции, моль/г; С - равновесная концентрация ионов Сг^1) в растворе, моль/л
0
1
2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
1/С
Рис. 5. Изотерма адсорбции катионов хрома (VI) в координатах Лэнгмюра; А - текущая величина адсорбции, •10 3 моль/г; С - концентрация ионов хрома(у1) в растворе, 103 моль/л
Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 1/А По тангенсу угла наклона прямой находили константу адсорбционного равновесия. Постоянные уравнения Лэнгмюра Л„ = 1,538 ммоль/г и Кс = 0,979 -103 при температуре 298 К.
Анализ результатов, полученных по уравнению Лэнгмюра, свидетельствует о том, что сорбция составляет 1,538 ммоль/г. Энергию Гиббса определяли по формуле:
Ав = - ¡Т 1д Кс, где Ав - энергия Гиббса; Я - газовая постоянная = 8,314 Дж/(моль-К); Т - температура реакции; Кс -константа равновесия. Энергия Гиббса при 298 К равна -7,41 кДж. Отрицательное значение энергии Гиббса свидетельствует о самопроизвольном протекании процесса извлечения ионов хрома (VI).
Таким образом, исследован процесс сорбции ионов хрома (VI) углеродным сорбентом марки АД-05-
2. Установлено, что углеродный сорбент марки АД-05-2 можно использовать для извлечения хрома из водных растворов.
Итак, рассмотрены процессы сорбции ионов хрома (VI) из водных растворов на углеродном адсорбенте марки АД-05-2, синтезированном на основе каменного угля. Определено влияние кислотности среды на сорбцию ионов хрома (VI). Оптимальное значение рН=1,25. Изучена кинетика процесса сорбции хрома (VI). Получены изотермы адсорбции в статических условиях при температуре 298 К и рН=1,25. Расчет физических констант по уравнению Фрэйндлиха позволил получить значение постоянной п=2,331 и молярного коэффициента сорбции к=10,8310-5. Были определены постоянные уравнения Лэнгмюра: предельное значение сорбции, которое составляет Д.=1,538 ммоль/г и Кс=0,979 -103 при температуре 298 К.
Библиографический список
1. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. М.: Наука, 1979. С. 220.
2. Зубарева Г.И., Филипьева М.Н., Дегтев М.И. Способы очистки сточных вод от соединений хрома // Экология и охрана окружающей среды. 2006. № 13.
3. Голованчиков А.Б., Владимцева И.В., Хохлова Т.В., Коко-рина Н.Г. Моделирование электрохимической установки с рециклом для очистки сточных вод от шестивалентного иона хрома // Экологические системы и приборы. 2009. № 3.
4. Зубарева Г.И., Черникова М.Н. Очистка хромосодержащих сточных вод от соединений хрома (VI) с применением флотации // Экология и промышленность России. 2010. № 10.
5. Лухнева О.Л. Повышение эффективности очистки сточных вод гальванического производства с использованием адсорбционного метода доочистки // Химия и экология. 2010. № 10.
6. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 2001. С. 527.
