К вопросу о термодинамике сорбции ионов железа ионитами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.723, 544.726

Л. Г. Смирнова, А. К. Смирнов

К ВОПРОСУ О ТЕРМОДИНАМИКЕ СОРБЦИИ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА ИОНИТАМИ

Ключевые слова: сорбция, Fe(II),Fe(III), катионит, поглотительная способность.

Изучены процессы сорбции ионов Fe(III) и Fe(II) из водных растворов солей на слабокислых катионитах КБ-4, КБ-4П-2 и на сильнокислых КУ-1, КУ-2-8. Наибольшей сорбционной емкостью по отношению к ионам железа обладает сорбент КБ-4. Оценено влияние температуры на сорбционную способность катионитов. Рассчитаны термодинамические характеристики сорбции ионов Fe(III) и Fe(II) катионитами.

Keywords: sorption, Fe(II), Fe(III), Cation exchanger, Absorptivity.

Sorption of Fe (III) and Fe (II) ions from aqueous solutions of salts on weakly acidic cation exchangers KB-4, KB-4P-2 and strongly acid KU-1, KU-2-8 has been studied. Sorbent KB-4 possesses the greatest sorption capacity in relation to iron ions. The effect of temperature on the sorption capacity of cation exchangers is estimated. The thermodynamic characteristics of sorption of Fe (III) and Fe (II) ions by cation exchangers are calculated.

Введение

Значительные технологические нагрузки на окружающую среду привели к ее существенному загрязнению тяжелыми металлами, которые, как известно имеют тенденцию к накоплению. Включаясь в круговорот веществ на длительные периоды времени тяжелые металлы могут переносится водотоками на большие расстояния. Реализуемые в настоящее время природоохранные мероприятия не в состоянии в ближайшей перспективе решить проблемы защиты окружающей среды от губительного загрязнения тяжелыми металлами.

В связи с вышесказанным актуальными являются действия по удалению тяжелых металлов на пути попадания в организм человека, а также из основных источников поступления в природную среду. В данном контексте огромное практическое значение имеют исследования адсорбции тяжелых металло-виз растворов.

В настоящее время широкое применение находят синтетические органические ионообменные материалы на основе искусственных смол [1,2]. Указанные сорбенты нерастворимы в воде и органических растворителях, имеют высокую химическую стойкость и обладают хорошей способностью поглощать ионы [3].

Целью настоящей работы являлось изучение процессов сорбции ионов Fe(Ш) и Fe(П) из водных растворов солей на слабокислых катионитах КБ-4, КБ-4П-2 и на сильнокислых КУ-1, КУ-2-8.

Экспериментальная часть

Подготовка сорбентов заключалась в следующем: катионит переводили в натриевую форму, выдерживая его в насыщенном растворе хлорида натрия, с последующим промыванием раствора гид-роксидом натрия и приведением сорбента в Н форму раствором хлороводородной кислоты. Адсорбция ионов железа (III) и железа (II) на сорбентах проводилась в статических условиях при температуре 293 К. Концентрации растворов варьировались в диапазоне от 0,01 моль/л до 0,1 моль/л. Для термо-

статирования использовали термостат TW-2 ^ = ± 0,10С).

В качестве стандартных растворов Fe(Ш) и Fe(II) использовали соли железоаммонийных квас-цов(FeSO4•NH4(SO4)2•6H2O) и хлорида железа ^еС13). Содержание ионов трехвалентного железа определялось по методике [4], сущность которой заключалась в фотометрировании окрашенного комплекса Fe3+ с сульфосалициловой кислотой на длине волны 440 нм. Концентрация ионов Fe2+ определялась титриметрическим методом: 5Fe2+ + Мп04" + 8 Н+ = 5 Fe3+ + Мп2+ + 4 Н20.

Предварительно, экспериментально было установлено, что сорбционно-десорбционное равновесие достигается в течение 2-3 часов.

Показано, что характер изотерм сорбции ионов Fe3+ и Fe2+рассмотренными в работе катионитами схож. Химическое равновесие устанавливается для обоих ионов примерно в течение 120 мин. Наибольшей сорбцией по отношению к ионам Fe3+ и Fe2+ обладает один и тот же монофункциональный сорбент КБ-4. Механизмы взаимодействия для ионов железа (II) и железа(Ш) одинаковы, но величина предельной сорбции ионов Fe3+ выше, чем ионов Fe2+.

Величина сорбционной емкости катионитов была вычислена по разнице между концентрациями растворов до сорбции и после сорбции. В условиях установившегося равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе и рассчитывали сорбционную емкость катио-нитов(ат) [5]:

где С0 - исходная концентрация металла, С - равновесная концентрация ионов металла, V - объём раствора, т - масса катионита.

Следующим этапом исследования было определено влияние температуры на сорбционную емкость катионита. Для изучения температурных зависимостей процессов сорбции была выбрана концентрация ионов железа (Ш) в растворе равная 0,5 моль/л. Интервал температуры варьировали от 273 К до 313К. Как оказалось, поглотительная способность (б0) катионитов по отношению друг к другу не изменилась, что свидетельствует об устойчивости

структуры полимерных матриц сорбентов в исследованной области температуры.

Для расчетов значений энергий активации были построены зависимости величины сорбционной емкости №5 ионов железа(Ш) для катионитов КБ-4, КУ-1, КБ-4П-2, КУ-2-8 от величины обратной температуры (1/Т). Данные зависимости представлены на рисунке 1.

0,6

0,5

0,4

0,3

> КУ-1 О КУ-2-8 Д КБ-4 Л КБ-4П-2

3,05

3,25

3,45

3,65

1/Т (10-3)

Рис 1 - Зависимость константы сорбции Fe из раствора (С=0,5М) на катионитах

Экспериментальные данные адекватно аппроксимируются прямыми линиями в аррениусовских координитах экспоненциальными зависимостями [6]

ЫИ. = 1пА -

Еа

(2)

Рассчитанные значения,^ (СРе з+ = 0,5М) представлены в таблице 1.

При описании экспериментальных изотерм сорбцииионов тяжелых металлов из растворов, к которым относится и изучаемые системы, наиболее часто используют модель сорбции Ленгмюра [7]:

а = аа

(3)

где а - величина равновесной сорбции, моль/г; а0 -величина предельной сорбции, моль/г; Ср - равновесная концентрация ионов металла М в растворе, моль/л; К - концентрационная константа сорбцион-ного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции.

Полученные в работе изотермы, как оказалось, достаточно хорошо аппроксимируются в рамках данной сорбционной модели (табл. 1).

С целью определения энтальпии (ДН) адсорбции были проведены калориметрические исследования, сущность которых заключалась в определении изменения температуры в процессе взаимодействия сорбат - сорбент. Эксперимент проводился с катио-нитами КБ-4, КУ-1, КБ-4П-2, КУ-2-8 массой 0,5 грамма в объеме раствора железоаммонийных квасцов 50 мл с концентрацией 0,5 моль/л. Калориметрические измерения проводились в сравнении с чистым растворителем (Н20) [4].

Таблица 1 - Результаты обработки изотерм сорбции ионов железа на катионитах

Катионит

КУ-1 КУ-2-8 КБ-4 КБ-4П-2

Fe

Еа, Дж/(мольК)

2,87 2,77 1,77 2,76

0О, моль/г

1,06 1,08 1,12 1,09

а0 • 103,моль/г

0,856 1,569 1,900 1,762

Константа Ленгмюра (К)

92,67 184,68 108,17 682,48

Fe

0О, моль/г

0,67 0,6 0,91 0,18

а0 • 103,моль/г

0,007 1,300 1,600 1,500

Константа Ленгмюра (К)

90,15 175,13 66,06 84,19

Величина постоянной калориметра ^кал.) была определена по стандартному веществу - хлориду калия ^ = 0,26 кДж/моль) по формуле:

Q=■

(4)

Как оказалось, процесс взаимодействия сорбента с чистым растворителем (Н2О) сопровождается повышением температуры, то есть является экзотермическим. При взаимодействии сорбента КУ-2-8 с раствором соли железа (III) наблюдается повышение температуры, следовательно, процесс сорбции экзотермический. Процесс сорбции системы «раствор Fe3+ - катионит КБ-4П-2» сопровождается повышением температуры, следовательно, является экзотермическим.

С учетом поправки на тепловой эффект взаимодействия чистого растворителя (Н20) с исследуемыми сорбентами были вычислены значения энтальпии по формуле [8]:

ДН = -

v(Fe3+)

(5)

и представленные в табл. 2.

Отрицательные значения изменения теплового эффекта АН, отраженные в вышеприведенных таблицах, говорят об эндотермическом эффекте взаимодействия сорбентов с раствором FeSO4•NH4(SO4)2•6H2O.

Высокая сорбционная способность катионитов в отношении ионов железа, их устойчивость в водных средах, а также термодинамические характеристики сорбционного процесс представляют большой фундаментальный, а также практический интерес с точки зрения разработки, модификации сорбентов для их практического использования.

р

3+

Таблица 2 - Термохимические характеристики взаимодействия катионитов с Fe

Катионит H2O ВодныйрастворFe3+ АН, кДж/моль

AT AT Q,K^r

КУ-1 1,43 0,744 -0,335 -0,174 -0,918

КУ-2-8 -0,06 -0,029 0,315 0,164 -0,193

КБ-4 0,1 0,052 0,08 0,042 -0,01

КБ-4П-2 0,18 0,094 0,135 0,070 -0,024

Литература

1. М.В. Силайчева, С. В. Степанова, И. Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 18, 20, 257-259 (2015)

2. А.К. Смирнов, Л.Г. Смирнова, Х.С. Абзальдинов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 13, 5-8 (2016)

3. К.Л. Тимофеев и др., Химия в интересах устойчивого развития, 23, 3, 273-278 (2015)

4. ПНД Ф 14.1.2.50-96.Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфоса-лициловой кислотой

5. Т.И. Никифорова. Дисс. докт. хим. наук, ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет", Иваново, 2014. 365 с.Ю.А. Тунакова, А.Р. Галимова, А.А. Кулаков, Вестник Казанского технологического университета, 16, 10, 141-145 (2013)

6. Р.З. Зейналов. Дисс. канд. хим. наук, ФГБОУ ВПО "Дагестанский государственный университет", Махачкала, 2015. 138 с.

7. С. Грег, К. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость, М.: Мир, 1984. 306 с.

8. А.А.Каюгин, Н.А.Хритохин, Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 50, 10, 62-65 (2007)

© Л. Г. Смирнова - канд. хим. наук, доц., Институт медицины и естественных наук, Марийский государственный университет, aksmi@yandex.ru; А. К. Смирнов - канд. хим. наук, доц., Институт медицины и естественных наук, Марийский государственный университет.

© L. G. Smirnova - Candidate of chemical sciences, Docent, The Institute of Medicine and Science, Mari State University, ak-smi@yandex.ru; A. K. Smirnov - Candidate of chemical sciences, Docent, The Institute of Medicine and Science, Mari State University.