CC BY
55
УДК 661.734.1:66.081
Л. В. Новинюк, Д. Х. Кулёв, П. З. Велинзон ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ИОНОВ СВИНЦА (Pb2+) ХИТИН- И ХИТОЗАНГЛЮКАНОВЫМИ БИОПОЛИМЕРАМИ, ВЫДЕЛЕННЫМИ ИЗ МИЦЕЛИЯ ГРИБА ASPERGILLUS NIGER
Ключевые слова: хитин- и хитозанглюкановые комплексы, Pb2+, изотермы сорбции.
Изучены сорбционные свойства выделенных из мицелиальной массы гриба Aspergillus niger хитин- и хитозанглюкановых биополимеров. Установлено, что хитозансодержащие биокомплексы обладают высокой сорбционной ёмкостью по отношению к ионам Pb2 (120-130 мг/г). Процессы равновесной сорбции Pb + на данных полиаминосахаридных материалах достаточно хорошо описываются в рамках трёх теоретических моделей: Лэнгмюра (R2=0,99), Фрейндлиха (R2=0,96) и ТОЗМ (R2=0,95). Однако определить величину максимальной сорбционной ёмкости наиболее точно позволяет модель Лэнгмюра.
Key words: chitin- and chitosan-glucan complexes, Pb2+, sorption isotherms.
Sorption properties of chitin- and chitosan-glucan biopolymers isolated from Aspergillus niger fungal mycelium biomass are studied. According to the obtained data chitosan-containing bio-complexes have a high sorption capacity against Pb2+ ions (120-130 mg/g). Pb2+ sorption equilibrium of these polyamide saccharine materials are well described in the frame of three abstract models: Langmuir (R2=0,99), Freundlich (R2=0,96) and Dubinin-Radushkevich (R2=0,95). However it is Langmuir equation which makes possible to determine the highest sorption capacity value most precisely.
Введение
Защита биосферы от загрязнения ионами тяжёлых металлов (ИТМ), в том числе от соединений свинца, которые относятся к потенциально опасным канцерогенным веществам, является одной из приоритетных задач, требующих эффективного решения. Перспективным направлением обезвреживания ИТМ считается сорбционное извлечение их на хитинсодержащих сорбентах [1-4].
Известно, что клеточная стенка мицелия гриба Aspergillus niger - отхода производства лимонной кислоты, в значительном количестве содержит ценный природный полисахарид в виде хитинглюканового комплекса (ХГК) [5-8]. За счет наличия в своем составе высокоактивных гидроксильных, карбоксильных и аминогрупп данный биополимерный комплекс способен сорбировать тяжелые металлы и радионуклиды [912]. Благодаря этому хитинглюкановый комплекс и его производные, такие как хитозанглюкановый комплекс, имеют широкие перспективы использования для очистки водных объектов от тяжёлых металлов и радиоактивных элементов [1317]. В связи с этим изучение сорбционных свойств выделенных из мицелия гриба Aspergillus niger хитинглюкановых соединений весьма актуально и имеет научный и практический интерес. Важно также изучить возможность привлечения для описания процесса равновесной сорбции ионов Pb2+ на данных сорбентах математического аппарата наиболее часто используемых уравнений Лэнгмюра, Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича [18-19].
Цель настоящей работы заключается в изучении закономерностей сорбции и обосновании теоретической модели сорбции ионов Pb2+ хитин- и хитозанглюкановыми биополимерными
материалами, выделенными из мицелиальной массы гриба Aspergillus niger.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов исследования
В качестве объектов исследования использовались образцы хитинглюканового комплекса (ХГК) и его деацетилированного продукта хитозанглюканового комплекса (ХТЗ ГК), полученные по разработанной в институте технологии из мицелиальных отходов биотехнологического производства лимонной кислоты [20]. Выделение ХГК проводили путем кислотно-щелочной обработки биомассы, проведения депротеинизации и деминерализации с последующим удалением продуктов гидролиза сопутствующих белковых соединений, липидов, пигментов и минеральных веществ. Синтез ХТЗ ГК осуществляли при деацетилировании ХГК воздействием концентрированных растворов гидроокиси натрия. Степень деацетилирования при этом составляла от 82% до 95%.
Оценку сорбционной способности полученных образцов ХГК и ХТЗ ГК проводили в статических условиях при температуре 20±20 С по отношению к ионам РЬ2+. Сорбцию осуществляли из водных растворов азотнокислой соли в диапазоне концентраций от 0,02 г/ дм3 до 0,8 г/дм3. Перед испытанием сорбенты тщательно измельчали до порошкообразного состояния. Соотношение между массой сорбента (мг) и объёмом раствора (см3) составляло 1:0,5.
Количество сорбированного металла рассчитывали по разности концентраций ионов РЬ2+ в растворе до и после сорбции. Для определения концентрации РЬ2+ в растворах использовали колориметрический сульфидный метод, основанный на измерении оптической плотности на спектрофотометре. Погрешность измерений составила 0,1-0,5 мг/дм3 Статистическую обработку экспериментальных данных выполняли с использованием пакета прикладных программ Statisticа.
По экспериментальным данным проведённых исследований получены изотермы сорбции, устанавливающие зависимость величины сорбционной равновесной ёмкости (а, мг/г) от концентрации сорбата (с, г/дм3). Анализ изотерм сорбции РЬ2+ (рис.1) показывает, что сорбционная способность ХТЗ ГК выше ХГК за счёт наличия в хитозанглюкановом комплексе первичных аминогрупп (-ЫН2), обладающих более высокой сорбционной активностью по сравнению с вторичными аминогруппами ХГК (-ЫНСН3). Присутствие ацетильных групп в ХГК возможно также дополнительно создаёт стерические затруднения при сорбции ионов РЬ2+.
2+
Рис. 1 - Изотермы сорбции ионов РЬ : ▲ - ХГК; ■ - ХТЗ ГК
По характеру кривых полученные изотермы сорбции в соответствии с классификацией БДДТ (Бруннауэра, Деминга, Деминга и Теллера) можно отнести к I типу изотерм сорбции [18]. Экспериментальные изотермы были обработаны в рамках трёх различных теоретических моделей адсорбции: Лэнгмюра, Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича, наиболее часто используемых для описания равновесных сорбционных процессов [18-19].
Теория Лэнгмюра характеризует
мономолекулярную сорбцию на гомогенной поверхности твёрдой фазы, у которой все адсорбционные центры равноценны (уравнения 1,2):
amaxk1 1 +k\C
или в линейной форме:
1 1 1
k1am
(1)
(2)
где атах - максимальная (предельная) сорбционная ёмкость (мг/г), k^ - константа сорбционного равновесия Лэнгмюра, характеризующая интенсивность процесса сорбции (дм3/г-моль).
Уравнение Лэнгмюра, как правило, очень хорошо с высоким коэффициентом корреляции описывает равновесную сорбцию ионов тяжелых
(3)
(4)
металлов полисахаридными сорбентами, что объясняет его наиболее частое использование [21].
Модель Фрейндлиха достаточно широко применяют для описания адсорбции растворенного вещества из раствора на неоднородной поверхности твёрдого тела, используя эмпирическое уравнение в виде степенной функции (3) или линейной форме (4):
a =k2cn , In a = lnk2+nlnc,
где k2 и n - константы уравнения Фрейндлиха.
Теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ) используется, в основном, для описания процессов сорбции на микропористых адсорбентах [19]. В ряде работ [21, 22] сообщается о применении модели ТОЗМ к описанию изотерм сорбции ионов Pb2+ различными полисахаридами. Авторами работы [23] было показано, что все три выше названные модели, в том числе ТОЗМ, описывают сорбцию ионов Pb2+ биомассой грибов Aspergillus parasiticum с коэффициентом корреляции не ниже 0,97. Уравнение ТОЗМ применительно к процессам сорбции из растворов (уравнение Дубинина-Радушкевича) имеет вид (5):
In a = lnam
RT. cs
-In-^-
E Cp
(5)
где а - равновесное количество адсорбированного вещества при данной температуре (г-моль/кг), cs-растворимость сорбата в воде (г-моль/кг растворителя), ср - равновесная концентрация сорбата (г-моль/кг); R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/мольоК), T - абсолютная температура по Кельвину (оК), Е -характеристическая энергия адсорбции (Дж/г-моль), m - параметр, связанный со структурой адсорбента.
В результате математической обработки полученных нами изотерм адсорбции, графически представленных в линейной форме в координатах 1/а = f (1/c), lna = f (lnc) и lna = (lncs/c) (рис. 2) установлено, что все три используемые модели достаточно хорошо описывают процесс сорбции Pb2+ хитин- и хитозанглюкановыми биополимерами, выделенными из мицелия гриба Aspergillus niger. Однако наиболее адекватно с высоким коэффициентом корреляции (R2=0,998)
рассматриваемые сорбционные процессы аппроксимируются уравнением Лэнгмюра. С некоторым отклонением от теоретического изотермы сорбции Pb2+ на ХТК и ХТЗ ГК описываются уравнением Фрейндлиха (R2=0,96) и Дубинина-Радушкевича (R2=0,95).
Из полученных линейных зависимостей определены параметры сорбционного равновесия в системе: сорбент (ХГК и ХТЗ ГК) - сорбат: Pb2+ (табл. 1).
Величины максимальной сорбционной ёмкости, определённые по уравнению Лэнгмюра, составили для ХГК - 81,3 мг/г и для ХТЗ ГК - 152,7 мг/г, что сопоставимо с сорбционной ёмкостью лучших образцов катионитов (130-135 мг/г) [24].
m
a
a
c
0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0
10 20 30 40
1/с
й
"3 6
5 4 3 2 1 0
-3
-1
0 1пс
-0,5 - а
-1,5 -
-2,5 -
-3,5 -
-4,5 г
1пс8/с
Рис. 2 - Изотермы сорбции ионов РЬ + в координатах уравнений Лэнгмюра (а), Фрейндлиха (б) и Дубинина-Радушкевича (в): ▲-ХГК; ■ - ХТЗ ГК
Таблица 1 - Параметры равновесной сорбции РЬ2+ на ХГК и ХТЗ ГК по моделям Лэнгмюра, Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича
Сорбент Параметры
Модель Лэнгмюра
атах к! 10-3 3 дм г-моль
мг/г г-моль кг
ХГК 81,29 0,38 398,7±1,1 0,99
ХТЗ ГК 152,67 0,71 782,5±1,3 0,99
Модель Фрейндлиха
Сорбент 1п к2 к2 п R2
ХГК 4,5±0,5 97,5±6,1 0,9±0,04 0,96
ХТЗ ГК 5,2±0,8 194,4±14,2 0,7±0,03 0,96
Модель Дубинина-Радушкевича
Сорбент 1патах атах, г-моль/кг Е, кДж/ г-моль
ХГК 4,55 94,63 2,59±0,12 0,95
ХТЗ ГК 5,21 189,09 3,32±0,12 0,95
Следует отметить высокую вероятность возможности применения уравнения Дубинина-Радушкевича (теория ТОЗМ) для описания процесса равновесной сорбции ионов РЬ2+ на биополимерных хитин- и хитозансодержащих сорбентах. Однако сравнение значений максимальной сорбционной ёмкости, определённой по моделям Лэнгмюра и ТОЗМ (по уравнению Дубинина-Радушкевича при т=1), даёт несколько отличающиеся величины предельной сорбции ионов РЬ2+. Это возможно объяснить различием в закономерностях протекания процесса сорбции на микропористых сорбентах и в гетерофазной системе: водный раствор соли свинца - биополимерный сорбент (ХГК и ХТЗ ГК).
Как показывают расчёты константы Фрейндлиха (п), характеризующей интенсивность сорбционного процесса, энергия связи сорбент-сорбат при п < 1 возрастает по мере заполнения поверхности твёрдой фазы. Это свидетельствует о том, что сорбционные центры сорбента неравноценны и механизм взаимодействия функциональных групп с сорбатом имеет различный характер
Относительные высокие значения эффективной характеристической энергии сорбции, определённые по уравнению Дубинина-Радушкевича (для ХГК Е =2,59 кДж/г-моль, для ХТЗ ГК Е=3,32 кДж/г-моль) свидетельствуют о механизме сорбции РЬ2+ на исследуемых биополимерных материалах, основанном на образовании устойчивых структур сорбата с функциональными группами сорбента. Механизм взаимодействия ионов металлов с хитозанглюкановым сорбентом, как установлено предполагает образование прочных комплексных хелатных соединений сорбируемых ионов с карбоксильными и аминогруппами на основе ионной и координационной связи. Такой же механизм выдвигается и в работе автора [25].
Полученные в рамках классических моделей равновесия параметры важны как для понимания механизма сорбции, так и для оптимизации
0
б
4
2
сорбционных процессов, протекающих при сорбции Pb2+ на выделенных из мицелиальной биомассы хитин- и хитозанглюкановых материалах.
Выводы
Проведённые исследования по сорбции ионов Pb2+ на хитин- и хитозанглюкановых биополимерах, выделенных из мицелиальной массы гриба Aspergillus niger - продуцента пищевой лимонной кислоты, позволили оценить их сорбционную способность. Установлено, что деацетилированный биокомплекс ХТЗ ГК обладает более высокой величиной сорбционной ёмкости по сравнению с ХГК за счёт наличия высокоактивных первичных аминогрупп. Математическая обработка экспериментально полученных изотерм сорбции в рамках трёх теоретических моделей адсорбции показала, что процесс равновесной сорбции ионов Pb2+ на ХГК и ХТЗ ГК достаточно хорошо с высоким коэффициентом корреляции описывается уравнениями Лэнгмюра (R2=0,99), Фрейндлиха (R2=0,96) и Дубинина-Радушкевича (R2=0,95), однако наиболее точно определить предельную сорбционную ёмкость сорбентов позволяет модель Лэнгмюра.
Определенные параметры равновесной сорбции Pb2+ на ХГК и ХТЗ ГК позволили установить закономерности и механизм сорбционного взаимодействия между адсорбатом и адсорбционными центрами биополимерных комплексов, основанный на образовании устойчивых хелатных комплексов.
Результаты исследований свидетельствуют о перспективности использования хитин- и хитозанглюкановых биополимерных сорбентов для извлечения из водных систем ионов свинца и других тяжёлых металлов.
Литература
1. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. /под ред. К.Г.Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. Наука, Москва., 2002, 368 с.
2. R.A.A. Muzzarelli, Natural Chelating Polymers., Pergamon Press., 1982, 230 p.
3. M.N.V.Ravi Kumar, R.A.A. Muzzarelli, C. Muzzarelli, Chem. Rev, 104, 12, 6017-6084 (2004).
4. Л.С Гальбрайх, Соросовский образовательный журнал ,7,1, 51-56 (2001).
5. R.A.A. Muzzarelli, F. Tanfani, G. Scarpini , J. Appl. Biochem, 2. 54-59 (1980).
6. Е.П. Феофилова, Клеточная стенка грибов. Наука, Москва.,1983. 248 с.
7. Е.П. Феофилова, Д.В. Немцев, В.М. Терешина , Прикладная биохимия и микробиология, 32, 5, 483-493 (1996).
8. E.P. Feofilova, A.P. Marjin, V.M. Tereshina , Resources and Environmental Biotechnology, 3, 61-69 (2000).
9. R.A.A. Muzzarelli, L.A Sipos, Talanta., 18, 853-856 (1980).
10. А.Ф. Селиверстов, А.О. Емельянова, Б.Г Ершов, ЖПХ, 66, 2331-2336 (1993).
11. В.Н Косяков, И.Е.Велишко, Н.Г. Яковлев, Радиохимия , 45, 4, 540-543 (2003).
12. Л.Ф. Горовой, В.Н. Косяков, Биополимеры и клетка, 12, 4, 49-59 (1996).
13. R.A.A. Muzzarelli, F.Tanfani, G. Scarpini, Biotechnology and bioengineering, 22, 885-896 (1980).
14. Е.П. Феофилова, Д.В. Немцев, В.М. Терешина , Прикладная биохимия и микробиология , 30. 1,. 149-155 (1994.).
15. R. Muzzarelli, Carbohydrate Polymers, 84, 54-63 (2011).
16. Б.Г. Ершов, Г.Л. Быков, А.Ф. Селиверстов, Радиохимия , 34, 6, 64-69 (1992.).
17. J.-S. Wang , Z.-l.Bao, Chen Si.-G. Chen, J.-KYang, J. Eng. Gas Turbines and Power, 133, 8, 084502 (2011).
18. С. Грег, К. Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Мир, Москва., 1984. 306с.
19. М.М. Дубинин, Адсорбция и пористость. ВАХЗ, Москва., 1972. 127с.
20. Л.В. Новинюк, Д.Х. Кулёв, П.З. Велинзон , Пищевая промышленность, 11, 30-31 (2016).
21. Т.Е.Никифорова, В.А Козлов, Физикохимия поверхности и защита материалов, 52, 3, 243-271 (2016).
22. А.К. Смирнов, Т.В.Смотрина, Х.М Ярошевская, Вестник технологического университета., 19, 14, (2016).
23. О.В. Соловцова, Т.Ю. Гранкина, О.К. Красильникова, Физикохимия поверхности и защита материалов., 45, 39 (2009).
24. В.В. Самонин, И.Ю. Амелина, Ю.Н. Ведерников, Журнал физической химии, 73, 5, 880-833 (1999).
25. Y.A. Skorik, A.V. Pestov, Y.G.Yatluk , Bioresource Technology, 101, 1769-1775 (2010).
© Л. В. Новинюк - к.т.н., старший научный сотрудник ФГБНУ ВНИИПД , [email protected]. Д. Х. Кулёв - д.т.н., профессор, ФГБНУ ВНИИПД, [email protected]. П. З. Велинзон - к.т.н., младший научный сотрудник ФГБНУ ВНИИПД, доцент, [email protected].
© L. V. Novinyuk - Candidate of Technical Sciences, Senior Research Associate, All-Russia Research Institute for Food Additives (VNIIPD), [email protected]. D. С. Kulyov - Doctor of Technical Science, Professor, All-Russia Research Institute for Food Additives (VNIIPD), [email protected]. P. Z. Velinzon - Candidate of Technical Sciences, Research Associate, Associated professor, All-Russia Research Institute for Food Additives (VNIIPD), [email protected].
