CC BY
9
УДК 541.11.
ТЕРМОДИНАМИКА РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ ИВ-Св С УЧЕТОМ "МАЛЫХ” КЛАСТЕРОВ (КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ)”
Г.К. МОИСЕЕВ
Российская академия наук, Уральское отделение, Государственное учреждение Институт металлургии, Екатеринбург, Россия
АННОТАЦИЯ. С учетом свойств атомов, метастабильных частиц Мег - Ме5, ЯЬСб методами термодинамического моделирования (ТМ) при Р = 10? Па и Т=400-800 К рассчитаны активности и коэффициенты активности, ДН, ДЭ и ДО смешения расплавов системы ЯЬ-Сэ.
1. ВВЕДЕНИЕ
Согласно [1] диаграмма плавкости системы Шэ-Сб характеризуется наличием азеотроп-ной точки (282.7 К, 47 ат % Шэ); расплавы этой системы по [2] наиболее близки к идеальным растворам (рассчитаны активности компонентов при 773-1200 К). Теплоты смешения расплавов по данным [3] при 384 К имеют отрицательный знак. Других сведений о термодинамических свойствах расплавов обнаружить не удалось.
Целями настоящей работы являлись расчет активностей, коэффициентов активности компонентов и оценка ДН, Д8 и ДО смешения расплавов при 400-800 К с учетом существования в расплавах атомов, метастабильных самоассоциатов Ме2 - Ме5 и кластера КЬСэ.
2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Использованы методология термодинамического моделирования (ТМ) [4], программный комплекс АСТРА.4 с БД АСТРА.ВАБ [5]. Расплавы щелочных металлов (ЩМ) описывали моделью идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) [6]; составляющими растворов - расплавов являлись атомы и "малые" кластеры. В газовой фазе учитывали присутствие летучих атомов, кластеров, ионов и е-газа.
Интегральные составы всех исходных рабочих тел были одинаковыми: 99 мае % смеси ЛЬ и Сб + 1 мас% Аг. Компьютерные эксперименты проведены при Р= 10'^ Па и Т=400-800 К. Термодинамические свойства конденсированных ЩМ) (атомов), летучих ЩМЬ ЩМ2, ЯЬСэ, ионов ЩМ и е-газа взяты из БД АСТРА.ВАБ (по данным [7]); для остальных конденсированных и летучих "малых" кластеров из [8, 9].
При расчете активностей компонентов применяли методику, предложенную в работе [10]. Коэффициенты активности и ДОсм рассчитывали по известным уравнениям
Ъ=М\, (1)
ДОсм = К-Т(Хг1пТ1+Х2-1пу2). (2)
Для оценки величин ДН, Д8 и Дв смешения использовали метод "ИРПВ-ИР" [4], основанный на возможностях пакета АСТРА.4 [5], где при каждой температуре вместе с данными о равновесном составе системы рассчитываются полные энтальпия (1т) и энтропия (Эт). Это позволяет оценить искомые характеристики по уравнениям:
ДНем (Т) = 1т [ИРПВ] - 1т [ИР], (3)
Д8СМ (Т) = 8Т [ИРПВ] - Бт [ИР], (4)
ДОем (Т) = ДНСМ (Т) - т- ДБсм (Т), (5)
где символы 1т, Эт [ИРПВ] означают, что расплав металла описывается моделью ИРПВ, включающий присутствие [ЩМ1] - [ЩМ5] и [ЯЬСэ], а символы 1т, Эт [ИР], что расплав описывается моделью идеального раствора, включающего [ЩМ1] - [1ДМ5].
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Основные результаты приведены в табл. 1 и 2, иллюстрированы рис. 1 и 2. Из табл. 1 и рис. 1 следует, что при 400-800 К расплавы в системе Шэ - Сэ близки к идеальным растворам; активности компонентов имеют небольшие отрицательные отклонения от закона Рауля, вызванные образованием кластеров [КЬСб], максимальная мольная доля которых в расплавах равна -0.07; увеличение температуры от 400 до 800 К сопровождается ростом максимальных величин X [ШэСб] от ~ 0.04 до ~ 0.07 и незначительным увеличением отрицательных отклонений активности компонентов от закона Рауля. Можно считать, что а; по данным ТМ и по [2] в области ~ 800 К удовлетворительно согласуются (см. рис. 1). Отметим, что активности компонентов в работе [2] определены при 773-1200 К, хотя при Р=103 Па область жидкого состояния бинарных расплавов ЯЬ-Сэ по нашим расчета не превышает -1000 К. По-видимому, в [2] исходные данные для расчета активностей получены в условиях постоянного объема системы и варьируемой температуры, что создавало условия для реализации давления в системе >10^ Па и "увеличивало" температурную область существования жидкой фазы расплава.
Из табл.2 и рис. 2 видно, что величины ДОсм, рассчитанные по (2) и (3)-(5), удовлетворительно согласуются, имеют отрицательные знаки, т.е. растворы-расплавы образуются самопроизвольно. Величины ДНСМ и ДБсм при 400-800 К имеют положи-
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 6, № 1
Таблица 1. Активности и коэффициенты активности компонентов в расплавах системы Ю> - Сб по данным моделирования
К->
т,к 0.1 Сб + 0.9ЯЬ 0.2Сб + ОЖЬ 0.3 Сэ + 0.7Ю> 0.4 Сб + 0.6Ш> 0.5 Сэ + 0.5ЯЬ
а(ЯЪ) у(кь) а(СБ) у(Сз) а(ЯЬ) у(К-Ь) а(Св) у(Сз) а(Ш>) У(ВД а(Сз) у(Св) а(ЯЬ) у(кь) а(Св) у(Сз) а(Ш>) у(Ю>) а(СБ) У(Сз)
400 0.8864 0.985 0.0975 0.975 0.77302 0.9663 0.1884 0.942 0.6762 0.966 0.2878 0.9595 0.5768 0.9613 0.3825 0.9562 0.4798 0.9596 0.4727 0.956
500 0.8823 0.9803 0.0973 0.973 0.7729 0.9661 0.192 0.96 0.6696 0.9566 0.2853 0.9511 0.5706 0.951 0.3786 0.9465 0.4746 0.9492 0.4727 0.9454
600 0.8789 0.9766 0.0973 0.973 0.768 0.96 0.1915 0.9573 0.6644 0.9491 0.2838 0.9461 0.5658 0.943 0.376 0.934 0.4708 0.9416 0.4688 0.9376
700 0.876 0.973 0.0976 0.976 0.764 0.955 0.1913 0.957 0.6602 0.9431 0.283 0.943 0.5622 0.937 0.374 0.935 0.468 0.936 0.466 0.932
800 0.8737 0.971 0.0979 0.979 0.761 0.951 0.1913 0.956 0.657 0.9385 0.2822 0.9406 0.5594 0.9324 0.3724 0.931 0.466 0.932 0.4636 0.927
ТЕРМОДИНАМИКА РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ ЛВ-СБ С УЧЕТОМ "МАЛЫХ" КЛАСТЕРОВ
(КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ)"
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 6, № 1
Ю
ГО
Окончание табл. I
т,к 0.6 Сэ + 0.4Ш) 0.7Сэ + О.ЗКЬ 0.8 Сб + 0.2КЪ 0.9 Сз + О.ШЬ
а(Ш>) у(ЯЬ) а(Сэ) Г(Сз) а(Ш>) У(КЬ) а(Св) У(Сз) а(КЬ) у(кь) а(Св) у(Св) а(Шэ) у(кь) а(Св) у(Св)
400 0.3843 0.9608 0.5749 0.9582 0.2895 0.965 0.6745 0.9636 0.1944 0.972 0.7777 0.972 0.09828 0.9828 0.8856 0.984
500 0.3805 0.9512 0.5687 0.9478 0.2871 0.957 0.66785 0.9541 0.19336 0.967 0.7715 0.9644 0.09808 0.9808 0.8815 0.9794
600 0.3778 0.5639 0.2856 0.6626 0.1928 0.7666 0.0982 0.878
0.9445 0.94 0.952 0.9466 0.9642 0.9582 0.982 0.9756
700 0.376 0.94 0.5602 0.9336 0.2847 0.949 0.6583 0.9405 0.1927 0.9637 0.7625 0.9531 0.0985 0.985 0.8751 0.9724
800 0.3748 0.937 0.5571 0.928 0.2843 0.9478 0.6548 0.9354 0.1927 0.9635 0.7592 0.949 0.0989 0.989 0.8726 0.9695
Г.К. МОИСЕЕВ
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 6, № 1
Таблица 2. Характеристики смешения расплавов системы Сэ - ЫЬ, рассчитанные по методу "ИРПВ - ИР"
т, К Харак- теристики* Х(Сб) в исходной смеси Х(Сз) + Х(ЯЬ)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
400 ДНСМ 55.5 93.7 118.6 132.8 137.3 -132.6 -118.2 933 55.2
Д$см 0.264 0.451 0.574 0.643 0.67 0.646 0.574 0.448 0.26
Дбсм -50.2 -86.6 -111 -124.6 -130.8 -125.6 -111.5 -85.75 -48.9
ДОсм** -53.6 -95.0 -121.7 -138.3 -143.3 -138.3 -121.8 -94.5 -54.0
600 ДНсм 65.6 105.8 129.9 143.4 147.8 -142.7 129.5 104.7 64.6
Д8СМ 0.283 0.471 0.604 0.664 0.695 0.679 0.60 0.474 0.282
ДОсм -103.9 -176.9 -232.6 -255.3 -269.1 -264.7 -230.2 -179.6 -104.8
Двсм** -119.8 -206.6 -265.4 -311.7 -310.2 -298.8 -265.3 -206.7 -119.9
800 ДНсм 539 83.8 99.1 108.0 110.9 106.3 97.6 80.2 50.8
Д8СМ 0.265 0.452 0.556 0.625 0.654 0.624 0.566 0.438 0.273
ДОсм -158.2 -278.4 -345.8 -392.0 -412.4 -393.1 -355.4 -270.7 -167.9
ДОсм** -190.3 -325.7 -417.3 -469.3 -485.0 -470.9 -417.8 -320.9 -192.7
* - ДНсм и ДОсм в Дж/моль, Д8СМ в Дж/(К-моль)
** - рассчитаны по () с учетом у; из табл. 1.
К)
О-)
ТЕРМОДИНАМИКА РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ ЛВ-СБ С УЧЕТОМ "МАЛЫХ" КЛАСТЕРОВ
(КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ)"
Рис. 1. Активности компонентов и мольная доля х[ЯЬСз] в расплавах системы Ю> - Се. 1 - 3 - а(СБ); 4 - 6 - а (ЯЬ); 1, 4 - 400 К; 2, 5 - 600 К и 3, 6 -800 К, 7 - 9 - х [ЯЬСб] при 400, 600 и 800 К;
• - активности компонентов при 773 К по данным [2]
Рис. 2
Сэ
Характеристики смешения по данным ТМ.
A. ДН смешения при 400 К (1), 600 К (2) и 800 К (3).
• - ДН смешения при 384 К по данным [3].
Б. ДБ смешения при 400 К (1), 600 К(2) и 800 К (3).
B. Дв смешения при 400 К (1 и 1'), 600 К (2 и 2') и 800 (3 и 3') 1-3 - рассчитанные по методу "ИРПВ-ИР", (3)-(5);
Г-31 - рассчитанные по (2) с использованием у-, из табл. 1.
тельный знак, и при 400 - 800 К имеют близкие абсолютные значения. Возможными причинами последнего являются близость физико-химических и термодинамических характеристик составляющих расплавы частиц, составов растворов при одинаковых температурах. Этот вариант объяснения подробно рассмотрен при анализе характеристик смешения расплавов системы К-Шэ [11], которая характеризуется, как и изучаемая система, наличием азеотропной точки [1], т.е. подобна.
Необходимо отметить, что ДНСМ при 400 К по данным ТМ не согласуется с данными [3], полученными при 384 К на основе экспериментов. Отрицательные величины ДНСМ в [3] свидетельствуют о выделении тепла при смешении компонентов или, другими словами, об образовании каких-либо группировок в расплавах. Поскольку на диаграмме системы Шэ-Сб не обнаружено соединений, вариант с учетом "малых" кластеров проанализирован, коэффициенты активности компонентов близки к 1, то представляется, что в [3] при экспериментах происходило взаимодействие расплава с материалами установки.
4. ВЫВОДЫ
Методами термодинамического моделирования с учетом существования "малых" кластеров в системе Шэ-Сэ оценены активности компонентов, характеристики смешения расплавов при Р=105 Па в интервале 400-800 К. Установлено, что расплавы этой системы близки к идеальным растворам, что согласуется с результатами работы [2]. Теплоты смешения при 400 К по данным ТМ не согласуются с результатами экспериментальных исследований [3], выполненных при 384 К. Высказано мнение, что причинами различий являются взаимодействия расплава с материалами экспериментальной установки, что сопровождается выделением тепла.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (код проекта №04-03-33109); программы исследований Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" (проект "Расчет термодинамических свойств и функций метастабильных самоассоциатов и кластеров щелочных металлов (ЩМ); изучение с их участием конденсированных ЩМ и их смесей методами термодинамического моделирования").
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник под ред. Н.П. Ля-кишева. Т.2. - М.: Машиностроение. 1997.- 1024с.
2.Шпильрайн Э.Э., Сковородько С.Н., Мозговой А.Г. Активность компонентов бинарных сплавов щелочных металлов. Система Ш>С8.//Тепл. высоких температур. 2002. Т.40. N3. С.518-521.
S.Yokokawa Т. and Kleppa J. Heats of Mixing in Binary-Liquid-Alkali-Metal Mixtures //J. Chem. Phys. 1964. V.40.N1. P.46-54.
4.Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. - Челябинск: Изд. ЮУрГУ. 1999. -256с.
5.Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. - М.: Металлургия. 1994.-352с.
6.Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Ильиных Н.И. и др. Определение равновесных характеристик расплавов Fe-Si с использованием модели идеальных растворов продуктов взаимодействия методами термодинамического моделирования // Доклады РАН. 1994. Т.337. N6. С.775-778.
7.Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник под ред. В.П. Глушко. Т.4. Кн.2. -М.: Наука. 1982.-560с.
8.Моисеев Г.К. Оценка термохимических свойств и термодинамических функций некоторых летучих и конденсированных кластеров щелочных металлов (ЩМ) //Расплавы. 2003. N4. С.59-84.
9.Моисеев Г.К. Оценка термодинамических свойств конденсированных бинарных кластеров из атомов неодинаковых щелочных металлов //Изв. Челябинского научного центра. 2003. Вып.З (20). С.26-29.
10. Моисеев Г.К. Термодинамические исследования расплавов лития, калия и цезия с учетом "малых” кластеров. //Хим. физика и мезоскопия.2003. Т.5. N1. С29-42.
11. Моисеев Г. К. Термодинамические характеристики расплавов системы K-Rb с учетом существования "малых" кластеров (компьютерный эксперимент). //Хим. физика и мезоскопия.2004. В печати.
SUMMARY. With the use of thermodynamic properties of atoms, metastable par-ticls Мег - Me5, RbCs by thermodynamic simulation methods at P=105Pa, T=400-800K the activities, coefficients of activities, AH, AS and AG mixing into the Rb-Cs melts were calculated.
