CC BY
10УДК: 544.35:546.742-386
Г.Г. Горболетова, С.А. Бычкова, А.А. Метлин
Галина Геннадьевна Горболетова, Светлана Александровна Бычкова (El), Андрей Александрович Метлин Кафедра аналитической химии, Ивановский государственный химико-технологический университет, 153000, Иваново, пр. Шереметевский, 7
E-mail: gorboletova@mail.ru, bychkova_sv@mail.ru (И), metlin.andrey@yandex.ru
ТЕРМОДИНАМИКА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ Ni2+ C ТРИГЛИЦИНОМ
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
Потенциометрическим и спектрофотометрическим методами были определены состав и устойчивость комплексов триглицина c ионами Ni(II) в широком интервале концентрационных соотношений при Т = 298,15 К и I = 0,2 (KNO3). Установлено существование частиц NiL+, NiH-1L, NiL2 NiH-2L22', NiL3-, NiH-3L34-.
Ключевые слова: триглицин, комплексообразование, константа устойчивости
G.G. Gorboletova, S.A. Bychkova, A.A. Metlin
Galina G. Gorboletova, Svetlana A. Bychkova (EI), Andreiy A. Metlin
Department of Analytical Chemistry, Ivanovo State University of Chemistry and Technology,
153000 Ivanovo, Sheremetievskiy Ave., 7, Russia
E-mail: gorboletova@mail.ru, bychkova_sv@mail.ru (EI), metlin.andrey@yandex.ru
THERMODYNAMICS OF COMPLEXATION OF Ni2+ IONS WITH TRIGLYCINE
IN AQUEOUS SOLUTION
The composition and stability of complexes of triglycine with ions Ni(II) was determined in a wide range of concentration ratios at T = 298.15 K and I = 0.2 (KNO3) by Potentiometrie and spectrophotometry methods. The existence of particles NiL+, NiH.1L, NiL2 NiH-2L22', NiL3-, NiH. 3L34' was established.
Key words: triglycine, complexation, stability constant
Процессы комплексообразования ионов Ni2+ с триглицином (L) исследовались неоднократно. В литературе имеется ~10 работ по определению констант устойчивости комплексов Ni(II) с триглицином, где в качестве фоновых электролитов использовались KCl и KNO3. Однако состав и значения lgß комплексных частиц, приводимых в разных работах, существенно различаются.
Целью настоящей работы было определение состава и констант устойчивости комплексов, образующихся в системе Ni2+ - триглицин на "фоне" нитрата калия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали методы потенцио-метрического титрования и спектрофотометриче-ский. Препарат глицил-глицил-глицина фирмы "Sigma" чистотой 99,9 % дополнительной очистке
не подвергали. Растворы пептида готовили по точной навеске. Для приготовления растворов №(N03)2 использовали препарат марки «х.ч.», концентрацию устанавливали комплексонометри-чески. Заданное значение ионной силы (I = 0,2) поддерживали с помощью нитрата калия марки «х.ч.». Титрантом служил 0,1М бескарбонатный раствор КОН [1]. Концентрация лиганда изменялась от 510-3 до 2,510-2 моль/л. Исследования проводили при соотношениях №:Ь = 1:1; 1:2; 1:2,5; 1:3,5; 1:5.
Потенциометрическое титрование проходило по стандартной методике. Измерения ЭДС цепи
Л§С1, КС1 тс1 Н2Ц КШз, М(Шз)2 I стеклян.эл-д проводили с помощью прибора «Мультитест» ИПЛ-311. Абсолютная погрешность измерения потенциала составляла не более 0,5 мВ. Равновесие считалось установившимся, если измеряемое
значение ЭДС не изменялось в пределах 0,1 мВ в течение 5 мин. Температуру 298,15 К потенцио-метрической ячейки, титранта и электрода поддерживали с точностью ± 0,10 К с помощью воздушного и водяного термостатов.
Градуировку стеклянного электрода проводили по стандартным растворам соляной кислоты при I = 0,2 (ККОз). Полученная при обработке этих данных по методу наименьших квадратов величина tga составляла 0,05833 В/ед рН. Для каждого соотношения металл : лиганд проводили по три-четыре параллельных опыта.
Спектры поглощения растворов №^О3)2 в присутствии глицил-глицил-глицина получали на спектрофотометре СФ-56.
Экспериментальные данные обрабатывали по универсальной программе «РНМБТЯ», предназначенной для расчета констант равновесия с произвольным числом реакций по измеренной равновесной концентрации одной из частиц [2].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Расчет констант устойчивости триглици-натов никеля(11) проводили с учетом протекания
следующих процессов:
Ь-+Н+~НЬ± (1)
Ь-+2Н+~ШЬ+ (2)
№2++Ь-~№Ь+ (3)
М2++2Ь-~МЬ2 (4)
М2++3Ь-~МЬ3- (5)
М2++Ь-~МН_1Ь+Н+ (6)
№2++2Ь-~МН_2Ь22"+2Н+ (7)
№2++3Ь-~МН_3Ь34"+3Н+ (8)
Н+ОН^ШО (9)
М2++НОН~№ОН++Н+ (10)
В расчетах использовали константы диссоциации триглицина, полученные в настоящей работе: рК1 = 3,25+0,01, рК2 = 7,90±0,02 при I = 0,2 (ЮЧО3).
Учитывали также возможность гидролиза ионов N1(11) [3]. Константа ионизации воды на "фоне" ККО3 была взята из [4].
Критерием адекватности выбранной модели служили различия между рассчитанными и экспериментальными величинами рН. Они были знакопеременными и не превышали погрешности эксперимента.
Расчеты показали, что при соотношении №:Ь = 1:1 в растворе присутствуют только частицы №Ь+ и №Н_1Ь. При соотношении №:Ь = 1:2 в растворе наряду с №Ь+ и МН^Ь присутствуют частицы МЬ2, МН_2Ь22", при соотношениях М:Ь = 1:2,5; 1:3,5; 1:5 дополнительно образуются №Ь3- и №Н_3Ь34" . Вследствие высоких коэффициентов корреляции между отдельными искомыми параметрами значения ^Р(№Н.1Ь) при некоторых соотношениях №:Ь вводили в расчет как независимо полученные величины, значение ^Р(№Н.3Ь34_) определяли только при соотношении №:Ь = 1:5. Найденные значения логарифмов констант устойчивости комплексов триглицина с №2+ приведены в таблице. Как видно, для различных соотношений металл : лиганд получены удовлетворительно совпадающие значения ^Р для частиц одного состава. В таблице приведены литературные данные [5-7] по константам устойчивости триглицинатных комплексов N1(11). Как можно видеть, величины ^Р для №Ь+ и №Ь2, полученные в настоящей работе, удовлетворительно согласуются с найденными в литературе.
Состав комплексов никеля (II) с триглици-ном подтверждается спектрофотометрическим методом. На рис. 1 приведены спектры поглощения в системе №2+ - триглицин в зависимости от рН раствора. В спектре поглощения наблюдается полоса небольшой интенсивности с максимумом при 400 нм (рис. 1, кр. 1). Увеличение рН раствора
Таблица
Константы устойчивости (1цР) комплексов №2+ с триглицином при 298,15 К, I = 0,2 (К]]Оз) в водном растворе
Соотношение NiL+ NiH-:L NiL2 NiLs" NiH.2L22' NiH_3L34-
1 : 1 3,80±0,02 -3,76±0,03 - - - -
1 : 2 3,57±0,02 -3,50±0,02 6,53±0,08 - -8,88±0,06
1 : 2,5 3,60±0,01 -3,79±0,08 6,24±0,07 9,34±0,09 -9,50±0,20
1 : 3,5 3,63±0,01 - 6,37±0,02 9,16±0,02 -9,53±0,25
1 : 5 3,60±0,01 - 6,35±0,05 9,36±0,04 -9,27±0,21 -15,52±0,20
[5] 1=0,2 (KCl) 3,75 -5,45 6,77 - - -
[6] I=0,1 (KNO3) 3,80 -4,75 6,88 - - -
[7] I=0,1 (KNO3) 3,72 - 6,51 - - -
приводит к росту оптическои плотности раствора и смещению максимума в коротковолновую часть спектра (рис. 1, кр. 1-4), что очевидно связано с процессами ступенчатого комплексообразования в исследуемой системе. Так, согласно диаграмме распределения (рис. 2), в интервале рН 5-8 в растворе присутствуют главным образом частицы МЬ+, МЬ2 и МЬз-. Дальнейшее увеличение рН приводит к значительному росту оптической плотности и смещению полосы поглощения в длинноволновую часть спектра (рис.1, кр. 6-9), раствор приобретает ярко желтую окраску. При рН > 8 происходит увеличение выхода депротонирован-
№И_зЬз4"
ных комплексов и NiH.iL, №Н^22". (рис. 2) с максимумом в спектре поглощения при 429 нм. При дальнейшем увеличении рН положение полос поглощения не меняется.
На основании предложенного математического описания нами разработана имитационная модель, позволяющая одновременно изучать кинетику протекающих реакций в системе при получении пенокарбидов кремния. Эта модель реализована в среде МаАаЬ средствами 8тиИпк и представлена на рис. 1.
D
1.0
0.8
0.6 -
0.4 -
0.2
0
X, нм
—I-•-1-•-1-■-1-'-1
400 500 600 70X0 800
Рис. 1. Спектры поглощения иона Ni2+ в присутствии 3,5-10"2 моль/л триглицина при различных значениях рН: 1 - 4,67; 2 - 5,89; 3 - 7,00; 4 - 7,90; 5 - 8,19; 6 - 8,42; 7 - 8,60; 8 - 8,86; 9 - 8,98 Fig. 1. Absorption spectra of Ni2+ ions in the presence of 3.5 10-2
mol/l of triglycine at different pH values: 1 - 4.67; 2 - 5.89; 3 - 7.00; 4 - 7.90; 5 - 8.19; 6 - 8.42; 7 - 8.60; 8 - 8.86; 9 - 8.98
Рис. 2 Диаграмма распределения частиц в системе Ni(II) -триглицин (C°(Ni(II))=0,01 моль/л; C°(L)=0,035 моль/л) Fig. 2. The diagram of distribution of particles in the system Ni(II) - triglycine. (C°(Ni(II))=0.01 mol/l; C°(L)=0.035 мmol/l)
Работа выполнена в рамках НИИ термодинамики и кинетики химических процессов ИГХТУ при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 217 с.;
Karyakin Yu.V. Pure chemicals substances. M.: Khimiya. 1974. 217 р. (in Russian).
2. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. // Ж. неорг. химии. 1986. T. 31. № 1. C. 10-16;
Borodin V.A., Vasil'ev V.P., Kozlovskiy E.V. // Zhurn. Neorg. Khim. 1986. V. 31. N 1. P. 10-16 (in Russian).
3. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1979. 120 с.;
Nazarenko V.A., Antonovich V.P., Nevskaya E.M. Hydrolysis of metal ions in dilute solutions. M.: Atomizdat. 1979. 120 p. (in Russian).
4. Васильев В.П., Лобанов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. Т. 12. Вып. 6. С. 740-743; Vasil'ev V.P., Lobanov G.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1969. V. 12. N 6. P. 740-743 (in Russian).
5. Agoston C., Miskolczy Z., Nagy Z., Sovago I. // Polyhedron. 2003. V. .22. P. 2607-2615.
6. Brookes G., Pettit L. // J.Chem.Soc. Dalton Trans. 1975. P. 2106-2110.
7. Kaneda A., Martell A. // J. Coord. Chem. 1975. V. 4. P. 137-151.
