ТЕРМОДИНАМИКА И МЕХАНИЗМ РАСТВОРНОГО СВС НАНОПОРОШКА ОКСИДА ЦИНКА ИЗ НИТРАТА ЦИНКА И ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Металлургия и материаловедение

УДК 620.3+536.46

ТЕРМОДИНАМИКА И МЕХАНИЗМ РАСТВОРНОГО СВС НАНОПОРОШКА ОКСИДА ЦИНКА ИЗ НИТРАТА ЦИНКА И ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ

Амосов Александр Петрович, д.ф.-м.н., профессор (e-mail: [email protected]) Закамов Дмитрий Васильевич, к.т.н., доцент (e-mail: [email protected]) Новиков Владислав Александрович, к.т.н., доцент (e-mail: [email protected]) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия

Представлены результаты термодинамических расчетов адиабатической температуры и состава продуктов реакции самораспространяющегося высокотемпературноого синтеза (СВС) нанопорошка ZnO из водного раствора смеси окислителя нитрата цинка и топлива лимонной кислоты в присутствии внешнего газообразного молекулярного кислорода. На основе использования сведений о продуктах термического разложения нитрата цинка и лимонной кислоты проведено обсуждение возможного механизма и стадийности химических превращений при растворном СВС оксида цинка в режиме горения.

Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, ZnO, горение, раствор, нитрат цинка, лимонная кислота, термодинамические расчеты.

Введение

Нанопорошок оксида цинка ZnO привлекает значительное внимание исследователей как наиболее перспективный гетерогенный катализатор для фотокаталитического разложения органических загрязнителей воды, в том числе такого токсичного загрязнителя как фенол, под действием ультрафиолетового излучения и видимого света без образования вторичных токсичных продуктов [1, 2]. Но чтобы получить практическое применение, нанопорошок ZnO должен быть дешевле других фотокатализаторов, поэтому представляют интерес исследования возможности получения ZnO методом растворного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который характеризуется энергосбережением и простым оборудованием и перспективен для создания технологий промышленного производства различных недорогих оксидных наноматериалов [3]. Метод растворного СВС оксида цинка основан на горении смеси растворенных в воде реагентов сильно экзотермических окислительно-восстановительных реакций, при использовании в качестве окислителя нитрата цинка, а в ка-

честве восстановителя (топлива) - водорастворимых органических веществ: мочевины, глицина и лимонной кислоты с низкой температурой разложения и невысокой стоимостью. Известны результаты проведения экспериментальных исследований с этими топливами [4-6], а также термодинамических расчетов для случаев применения мочевины и глицина [7, 8]. В настоящей статье впервые приводятся результаты термодинамического анализа, а также механизма и стадийности химического взаимодействия исходных реагентов в случае применения лимонной кислоты в качестве топлива в реакции растворного СВС нанопорошка оксида цинка ZnO.

Термодинамический анализ

Аналогично ранее проведенным исследованиям [4-8], в качестве исходного было взято уравнение реакции между нитратом цинка Zn(NO3)2 и лимонной кислотой C6H8O7 с учетом молекулярного кислорода O2 окружающей газовой среды:

Zn(NOs)2+; 9C6H8O7+^(9-1)O2=ZnO+ ^ 9H2O+^CO2+N2. (1)

В уравнении (1) фигурирует безводный нитрат цинка, так как при нагреве раствора смеси реагентов практически вся свободная и связанная вода испаряется, и реакция синтеза проходит при горении практически безводного геля [3]. В этом уравнении безразмерный параметр ф характеризует молярное соотношение топлива и окислителя. Параметр ф может варьироваться, и его величина во многом определяет режим горения. Значение ф=1 соответствует стехиометрическому соотношению исходных реагентов. При ф<1 перед кислородом образуется отрицательный коэффициент, что перемещает кислород в правую часть химического уравнения. Это означает, что кислорода в исходных реагентах хватает не только для полного окисления лимонной кислоты, но часть его выделяется в свободном виде. При ф>1 запаса кислорода в исходных реагентах недостаточно для полного окисления топлива, и эта недостача может компенсироваться свободным кислородом окружающей среды. Лимонная кислота C6H8O7 способна к горению в кислороде, в том числе на воздухе, поэтому увеличение ф должно приводить к увеличению тепловыделения в системе и температуры горения.

Для термодинамических расчетов адиабатической температуры и состава продуктов реакции (1) использовалась программа "THERMO" для расчетов при постоянном давлении. В банк данных программы были добавлены стандартные термодинамические константы лимонной кислоты: энтальпия образования - 1543,8 кДж/моль; энтропия 258,31 Дж/(моль*К); теплоемкость 226,5 Дж/моль. Расчеты производились для уравнения (1) в двух вариантах по наличию внешнего газообразного молекулярного кислорода O2: его полное присутствие, то есть в количестве, достаточном для полного окисления топлива, или полное отсутствие внешнего молекуляр-

ного исходного кислорода. Результаты расчетов представлены на рисунках 1-3.

3000

ю

я 500 --

0 J-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-

0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2 2,25 2,5 2,75 3

Ф

Рисунок 1 - Зависимость адиабатической температуры горения от значения ф: (—) с внешним кислородом, (---) без внешнего кислорода

1,20 1,00 0,80

О с

N 0,60

с

N

0,40 0,20 0,00

0,25 0,5 0,75

-гп(О) 0,0000

^пО(С) 1,0000 ^пО(О) 0,0000

-002(0) 0,8333

-ОО(О) 0,0000

. 02(0) 1,8700

0,0013 0,1947

0,9987 0,8037

0,0000 0,0015

1,6660 2,4930

0,0002 0,0065

1,2510 0,7257

1

0,5430 0,4546 0,0024 3,3150 0,0180 0,2815

1,25 1,5

Ф

1,75

2

0,8950 0,9954 0,9958 0,9960

0,1029 0,0000 0,0000 0,0000

0,0021 0,0046 0,0042 0,0040

4,1320 4,9510 5,6720 6,3500

0,0350 0,0493 0,1604 0,3171

0,0925 0,5247 0,5855 0,6707

2,25 2,5

0,9960 0,9960

0,0000 0,0000

0,0040 0,0040

7,0020 7,6410

0,4982 0,6919

0,7690 0,8741

2,75

0,9960 0,0000 0,0040 8,2690 0,8979 0,9681

10,00 9,00 8,00 7,00

сч

6,00 О,

5,00 §

4,00 сч~ О

3,00 о 2,00 1,00

0,00

3

0,9960 0,0000 0,0040 8,9010 1,0990 1,0950

Рисунок 2 - Зависимость состава продуктов горения от значения ф в системе с внешним кислородом

2,00

__ 1,80

¡с 1,60

2 1,40 О

о 1,20

^ 1,00

Ч 0,80

с

N 0,60

с 0,40 N

0,20 0,00

^пО(С)

-Еп(О)

- 044(0

-С^гарЫ^

. 02(0)

-С02(0)

-С0(0)

6,00 5,00

4,00 2

о о"

3,00 О

сч О

2,00 О

1,00 0,00

0,25

1,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,8700 0,8333 0,0000

0,5 0,75

0,9987 0,0013 0,0000 0,0000 1,2510 1,6660 0,0002

0,8037 0,1947 0,0000 0,0000 0,7257 2,4930 0,0065

1

0,4546 0,5430 0,0000 0,0000 0,2815 3,3150 0,0180

1,25

0,0000 1,0000 0,0000 0,0000 0,0000 3,9570 0,2100

1,5

0,1064 0,8936 0,0000 0,0000 0,0000 3,7830 1,2170

ф 1,75

0,5020 0,4980 0,0000 0,0000 0,0000 3,5510 2,2820

2

0,8353 0,1647 0,0000 0,0000 0,0000 3,5080 3,1580

2,25 2,5 2,75

0,9832 0,0168 0,0006 0,0000 0,0000 3,7900 3,7100

0,9992 0,0008 0,0544 0,0000 0,0000 4,3620 3,9170

0,9998 0,0002 0,2494 0,1523 0,0000 4,9070 3,8590

3

0,9999 0,0001 0,2981 0,7504 0,0000 5,3740 3,5777

Рисунок 3 - Зависимость состава продуктов горения от значения ф в системе без внешнего кислорода

Из рисунка 1 видно, что при минимальном содержании горючего (ф=0,25) полученная адиабатическая температура 882 К скорее всего недостаточна для практической реализации процесса горения. Увеличение ф приводит к быстрому росту адиабатической температуры, который при ф>0,7 переходит в относительно пологий подъем. До ф=1 исходный состав систем с внешним кислородом и без него одинаков. Далее графики разделяются. Для системы с внешним кислородом повышение ф приводит к росту адиабатической температуры из-за повышения содержания сгорающего горючего - лимонной кислоты. В системе без внешнего кислорода адиабатическая температура горения снижается. Это следствие неполного сгорания лимонной кислоты из-за недостатка кислорода, при котором значительная часть тепла расходуется на нагрев горючего, но это не приводит к его сгоранию.

На рисунке 2 показано изменение состава продуктов горения системы с внешним кислородом от значения ф. При ф<0,75 расчетные адиабатические температуры относительно невелики. В этих условиях сохраняется значительная часть твердого оксида цинка. При ф=0,75-1,25 резко усиливается диссоциация оксида цинка на газообразный цинк и кислород. На это тратится значительная доля прироста тепла, из-за чего на рисунке 1 образуется почти горизонтальный участок зависимости. Кроме этого, происходит диссоциация части диоксида углерода на монооксид углерода и кислород. Дальнейшее увеличение ф усиливает этот процесс, а возрастающее

содержание кислорода способствует образованию небольших количеств газообразного оксида цинка.

На рисунке 3 аналогично предыдущему показана зависимость для системы без внешнего кислорода. При ф<1 состав продуктов горения тот же. При ф=1 сохраняется небольшое количество кислорода вследствие диссоциации диоксида углерода. Начиная с ф=1,25 свободный кислород в продуктах отсутствует. Это становится причиной того, что несмотря на понижение адиабатической температуры, в продуктах реакции отсутствует оксид цинка, как твердый, так и газообразный. Дальнейшее повышение ф снижает долю кислорода в системе, что ведет к образованию монооксида углерода, свободного углерода и метана. При этом резко снижается адиабатическая температура и развивается тенденция к превращению газообразного цинка в оксид цинка. Однако невысокие расчетные адиабатические температуры горения для систем без внешнего кислорода при ф, значительно больших 1, делают эти системы, скорее всего, не способными к самопроизвольному горению. На практике наиболее удобно использовать систему со значением ф до 1. Это позволяет исключить влияние внешнего кислорода и при этом избежать выделения токсичного монооксида углерода и загрязнения оксида цинка углеродом. Для уменьшения диссоциации оксида цинка наиболее подходящим является значение ф=0,5.

Механизм и стадийность химических превращений

Из ранее проведенного анализа [8] известно, что при воспламенении исходной смеси, нитрат цинка, находящийся в виде кристаллогидрата 7п(КО3)2-6Н2О претерпевает последовательные превращения:

1. При нагреве до 130-160°С удаляется связанная вода, при чем при высоких скоростях нагрева возможно сохранение некоторого количества воды

7п(КО3)2-6Н2О ^ /п(Ш3)2 + 6Н20 . (2)

2. Нагрев до 170°С присутствии паров воды приводит к образованию гидрооксонитрата цинка 7п(ОЩЫО3 и выделению азотной кислоты

/п(КО3)2 + Н20 ^ 7п(ОН)Ш3 + НШ3. (3)

3. Дальнейший нагрев ведет к распаду гидрооксонитрата цинка с выделением гидрооксида цинка 7п(ОН)2 и азотной кислоты

7п(ОН)Ш3 + Н2О ^ 7п(ОН)2 + НШ3. (4)

4. При нагреве выше 240°С гидрооксид цинка переходит в оксид цинка, который является целевым продуктом

7п(ОН)2 ^ 7пО + Н2О. (5)

Активной формой окислителя в СВС процессе являются оксид азота и атомарный кислород, которые образуются при распаде азотной кислоты 2НШ3 ^ 2Ш2 + 0,502 + Н2О. (6)

Таким образом в рассматриваемом процессе СВС экзотермическая реакция поддерживается газообразным окислителем, который появляется при нагреве до 170°С.

В нашем случае в качестве горючего использована лимонная кислота СбИвОу. В уравнении (1) присутствует внешний кислород, однако неизвестно, какая его часть на практике вступает в реакцию. Поэтому при анализе литературных данных по исследованию термического разложения лимонной кислоты [10, 11], были учтены два подходящих механизма:

1. Механизм термического разложения лимонной кислоты без доступа кислорода. Лимонная кислота плавится при 153 °С, а при 175 °С теряет молекулу воды и превращается в аконитовую кислоту. Процесс дегидратации приводит к образованию ненасыщенных связей. Далее дегидратация продолжается и образуется аконитовый ангидрид, имеющий циклическое строение (рис. 4). Аконитовая кислота и аконитовый ангидрид могут существовать в цис- и трансформах.

- л г склн но у О^ОН V"

Лимонная кислота Аконитовая кислота Аконитовый ангидрид

Рисунок 4 - Лимонная кислота и продукты ее дегидратации

Далее термическое разложение идет с отщеплением молекул углекислого газа, что приводит к образованию итаконового и цитраконового ангидридов, а, в конечном итоге, диметилкетона (ацетона) (рис. 5).

Н2С СН3 НзАи,

Итаконовый ангидрид Цитраконовый ангидрид Диметилкетон (ацетон)

Рисунок 5 - Продукты пиролиза аконитового ангидрида

2. Механизм термического разложения лимонной кислоты в присутствии внешнего кислорода. В присутствии кислорода механизм существенно изменяется и вместе с тем упрощается. Кислород не дает образовываться ненасыщенным связям в молекуле, поэтому дегидратация лимонной ки-

слоты приводит к образованию не аконитовой кислоты, а ацетондикарбо-новой кислоты (рис. 6).

он о он

V ^О

Рисунок 6 - Ацетондикарбоновая кислота

Данный процесс достаточно изучен и практически используется в органическом синтезе. Окисление ацетондикарбоновой кислоты так же, как в предыдущем механизме, ведет к образованию ацетона. В результате оба рассмотренных механизма определяют конечный результат нагрева лимонной кислоты - ацетон. Ацетон - хорошо газифицирующееся вещество (температура кипения 56,1 °С), полностью сгорающий в кислороде. Температура начала его выделения из лимонной кислоты фактически соответствует температуре начала превращения лимонной кислоты 175 °С. Промежуточные соединения имею либо близкие к ней, либо меньшие температуры разложения. Эта температура очень близка температуре начала выделения газообразного окислителя при разложении нитрата цинка (170 °С), что позволяет ацетону, окислу азота и кислороду выделяться в смеси, а горению происходить в непосредственной близости к поверхности образца. С этой точки зрения лимонная кислота в качестве горючего лучше подходит для растворного СВС порошка оксида цинка по сравнению с мочевиной и глицином.

Заключение

Термодинамические расчеты с применением компьютерной программы "THERMO" показывают, что адиабатическая температура и состав продуктов реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) нанопорошка ZnO из водного раствора смеси окислителя нитрата цинка и топлива лимонной кислоты существенно зависят от величины молярного соотношения топлива и окислителя (безразмерного параметра ф) в смеси реагентов, а также от наличия или отсутствия внешнего газообразного молекулярного кислорода. На практике наиболее целесообразно использовать смеси реагентов с избытком окислителя (ф<1), лучше всего при ф=0,5.

Использование сведений о продуктах термического разложения нитрата цинка и лимонной кислоты позволяет предложить возможный механизм и стадийность протекания химических превращений при растворном СВС оксида цинка в режиме горения. Из этих результатов следует, что лимонная кислота в качестве топлива лучше подходит для растворного СВС порошка оксида цинка по сравнению с мочевиной и глицином.

Работа выполнена при финансировании Российским научным фондом за счет средств гранта 22-29-00287.

Список литературы

1. Alberti S., Basciu I., Vocciante M., Ferretti M. Experimental and physico-chemical comparison of ZnO nanoparticles' activity for photocatalytic applications in wastewater treatment // Catalysts. 2021. Vol. 11. № 6. P. 678-691.

2. Ch.B. Ong, L.Yo. Ng, A.W. Mohammad. A review of ZnO nanoparticles as solar photo-catalysts: Synthesis, mechanisms and applications // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2018. Vol. 81. Part 1. P. 536-551.

3. Varma A., Mukasyan A., Rogachev A., Manukyan K. Solution combustion synthesis of nanoscale materials // Chemical Reviews. 2016. Vol. 116. № 23. P. 14493-14586.

4. Новиков В.А., Титов А.А., Крюков Н.А., Качкин Е.М. Режимы горения геля нитрата цинка с различными горючими при синтезе нанопорошка оксида цинка // Современные материалы, техника и технологии. 2022. №2 (41). С. 17-39.

5. Новиков В.А., Крюков Н.А., Титов А.А., Качкин Е.М. Продукты растворного СВС нанопорошка оксида цинка из нитрата цинка с мочевиной // Перспективные материалы науки, технологий и производства: сборник научных статей Международной научно-практической конференции (24 мая 2022 года); Юго-Зап. гос. ун-т. Курск: Юго-Зап. гос. ун-т, 2022. С. 227-238.

6. Amosov A.P., Novikov V.A., Kachkin E.M., Kryukov N.A., Titov A.A., Sosnin I.M., Merson D.L. The solution combustion synthesis of ZnO powder for the photodegradation of phenol // Ceramics. 2022. № 5. P. 928-946.

7. Moiseev N.V., Amosov A.P., Novikov V.A., Vikarchuk A.A., Sosnin I.M. Physics and chemistry of solution combustion synthesis of zinc oxide nanopowder from zinc nitrate - urea reagents // AIP Conference Proceedings. 2020. Vol. 2304. P. 020011-1-020011-5.

8. Моисеев Н.В., Новиков В.А., Никулина А.Д. Термодинамический анализ и динамика фазообразования в системе «нитрат цинка - глицин» при растворном СВС нанопорошка оксида цинка // Современные материалы, техника и технологии. 2021. № 1 (34). С. 38-47.

9. Рогачев А.С., Мукасьян А.С. Горение для синтеза материалов. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2012. 400 с.

10. Barbooti M.M., Al-Sammerrai D.A. Thermal decomposition of citric acid // Thermochimica Acta. 1986. Vol. 98. P. 119-126.

11. Wyrzykowski D., Hebanowska E., Nowak-Wiczk G., Makowski M., Chmurzynski L. Thermal behaviour of citric acid and isomeric aconitic acids // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2011. Vol. 104. P. 731-735.

Amosov Aleksandr Petrovich, Dr. Phys.-Math. Sci., Professor (e-mail: [email protected])

Zakamov Dmitry Vasilyevich, Cand. Tech. Sci., Associate Professor (e-mail: [email protected])

Novikov Vladislav Alexandrovich, Cand. Tech. Sci., Associate Professor

(e-mail: [email protected])

Samara State Technical University, Samara, Russia

THERMODYNAMICS AND MECHANISM OF SOLUTION SHS OF ZINC OXIDE NANOPOWDER FROM ZINC NITRATE AND CITRIC ACID

Abstract. The results of thermodynamic calculations of the adiabatic temperature and composition of the reaction products of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) of ZnO nanopowder from an aqueous solution of a mixture of zinc nitrate oxidizer and citric acid fuel in the presence of external gaseous molecular oxygen are presented. Based on the use of in-

formation about the products of thermal decomposition of zinc nitrate and citric acid, a discussion of the possible mechanism and stages of chemical transformations in the solution SHS of zinc oxide in combustion mode was conducted.

Key words: self-propagating high-temperature synthesis, ZnO, combustion, solution, zinc nitrate, citric acid, thermodynamic calculations.

УДК 669.018.44

О ВЛИЯНИИ НЕКОТОРЫХ ПАРАМЕТРОВ МАТЕРИАЛОВ АВИАДВИГАТЕЛЯ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ЕГО РАБОТЫ Амосов Евгений Александрович, к.т.н., доцент (e-mail: [email protected]) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия

В данной статье рассмотрен вопрос о связи характеристик работы авиационного газотурбинного двигателя с некоторыми параметрами материалов, применяющихся при изготовлении силовых установок в авиации, такими как температура плавления и предел текучести материала.

Ключевые слова: газотурбинный авиадвигатель, свойства материалов, тепловые машины

Газотурбинный авиационный двигатель (или сокращённо ГТД), как и любая другая тепловая машина, преобразующая энергию сгорания топлива в механическую энергию движения, характеризуется рядом паромеров, обуславливающих её экономическую или техническую целесообразность и определяющих область её возможного применения [1, 2].

По оценкам, примерно к 2030 году должны найти практическое применение так называемые двигатели шестого поколения (взамен существующих сейчас двигателей пятого поколения), поэтому изучение вопроса о свойствах авиационного двигателя и связи этих свойств с характеристиками авиационных материалов является в настоящее время актуальным и имеет важно практическое значение [2-4, 21-23].

Рассмотрим более подробно вопрос о том, как параметры авиационных материалов могут повлиять на характеристики авиационных газотурбинных двигателей.

Одной из характеристик авиадвигателя является его тяговооруженность или отношение силы тяги двигателя к силе тяжести, действующей на ГТД. Исходя из простых физических соображений, несложно предположить, что чем большее давление развивается камере сгорания двигателя, тем выше сила тяги двигателя и, соответственно, выше тяговооруженность. А высокое давление газов требует определённых характеристик материала теплового авиационного двигателя.

Действительно, согласно формуле Барлоу, максимально допустимое давление жидкости в трубе связано с пределом текучести материала трубы