ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРНОГО СВС НАНОПОРОШКА ОКСИДА ЦИНКА ИЗ НИТРАТА ЦИНКА И ГЛИЦИНА ПРИ УЧАСТИИ ВНЕШНЕГО ГАЗООБРАЗНОГО КИСЛОРОДА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.3+536.46

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРНОГО СВС НАНОПОРОШКА ОКСИДА ЦИНКА ИЗ НИТРАТА ЦИНКА И ГЛИЦИНА ПРИ УЧАСТИИ ВНЕШНЕГО ГАЗООБРАЗНОГО КИСЛОРОДА

Амосов Александр Петрович, д.ф.-м.н., профессор (e-mail: [email protected]) Закамов Дмитрий Васильевич, к.т.н., доцент (e-mail: [email protected]) Новиков Владислав Александрович, к.т.н., доцент (e-mail: [email protected]) Самарский государственный технический университет,

г.Самара, Россия

Представлены результаты термодинамических расчетов адиабатической температуры и состава продуктов реакции самораспространяющегося высокотемпературноого синтеза (СВС) нанопорошка ZnO из водного раствора смеси окислителя нитрата цинка и топлива глицина в присутствии внешнего газообразного молекулярного кислорода. Исследовано и обсуждено влияние количества этого газообразного кислорода на величину адиабатической температуры и состав продуктов реакции СВС.

Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, ZnO, горение, раствор, нитрат цинка, глицин, термодинамические расчеты.

Введение

Наиболее эффективным способом получения нанопорошков многих простых и сложных оксидов является растворный самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС-Р), в ходе которого нанопоро-шок целевого соединения образуется при горении раствора смеси горючего и окислителя [1]. Для синтеза нанопорошка ZnO в качестве окислителя используется нитрат цинка, а в качестве восстановителя (горючего) - водорастворимые органические вещества: мочевина, глицин и лимонная кислота. Опубликованы результаты экспериментальных и термодинамических исследований указанных процессов СВС-Р оксида цинка [2-6]. В статье [6] приводятся данные термодинамических исследований синтеза оксида цинка ZnO из нитрата цинка и глицина для двух предельных случаев: отсутствия внешнего газообразного молекулярного кислорода и его полного присутствия в количестве, обеспечивающем полное окисление горючего. Однако эти предельные случаи достаточно сложно организовать практически. Реально процесс растворного СВС осуществляется при нагреве на электрической плитке открытого сосуда с раствором реагентов с доведением его до самопроизвольного воспламенения и горения. При этом сохраняется доступ атмосферного кислорода в открытый сосуд и участие внешнего кислорода в горении, то есть в окислении горючего. Но степень участия

(доля внешнего кислорода в окислениигорючего) может быть самой разной. В настоящей работе исследуется влияние количества внешнего газообразного кислорода на величину адиабатической температуры и состав продуктов реакции СВС оксида цинка из смеси окислителя - нитрата цинка и горючего - глицина.

Термодинамический анализ

Уравнение химической реакции нитрата цинка с глицином при участии внешнего молекулярного кислорода имеет вид [4, 6]:

5 5 25 10 5 3

Zn(NO3)2+39C2H5NO2+ 2(9-1)O2=ZnO+ 9 H2O+ 3 CO2+(6 ф+2)^, (1) где безразмерный параметр ф характеризует молярное соотношение горючего к окислителю. Значение ф=1 соответствует стехиометрии, когда содержания атомарного кислорода в твердом окислителе Zn(NO3)2 хватает для полного окисления горючего и образования оксида цинка ZnO, диоксида углерода CO2 и воды H2O. Отклонение от ф=1 приводит к недостатку или избытку горючего по отношению к реагенту-окислителю Zn(NO3)2. При ф<1 реагент-окислитель будет в избытке по отношению к горючему и при горении даже будет выделяться избыточный газообразный кислород. Но при ф>1 атомарного кислорода в реагенте-окислителе будет не хватать для полного окисления горючего, поэтому в этом случае участие внешнего газообразного молекулярного кислорода, например, из окружающего воздуха, может сильно повлиять на степень окисления горючего, адиабатическую температуру и состав продуктов реакции. В связи с этим влияние полноты участия внешнего газообразного (свободного) кислорода требует проведения исследований.

Для такого термодинамического исследования нами в левую часть уравнения реакции 1 был введен коэффициент внешнего кислородного обеспечения (доля свободного кислорода) X. В исследовании он варьировался от нуля (полное отсутствие свободного кислорода) до 1 (стехиометрия, полное присутствие для полного окисления горючего): 5 5

Zn(NO3)2+3фС^Ш^2 ^-1)XO2. (2)

Численный эксперимент проводился с помощью программы "THERMO". В результатах расчетов представлены адиабатические температуры горения (рис. 1) и составы продуктов реакций с разными значениями параметра ф>1 (рис. 2-6) в зависимости от коэффициента внешнего кислородного обеспечения Х. Параметр ф>1 характеризует избыток горючего по отношению к внутреннему твердому окислителю в смесях реагентов. Исследования проводились для значений параметра ф, равных 1,5; 2; 2,25; 2,5; 3.

3000

к

X

Ф СР О

я

ср

>

I-

ге ср ф с

ф

I-

к я ¡£ О Ф

у

I-

ге ю

я <

2500

2000

1500

1000

500

Ф =1,5

-Ш- Ф =2

-А- Ф =2,25

-•- Ф =2,5

- Ф =3

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Доля кислорода от стехиометрии (X)

Рисунок 1 - Зависимости адиабатических температур горения от доли свободного кислорода Х при разных значениях параметра ф.

ф=1,5

3,5000

3,0000

2,5000

О 2,0000

О

сч

О 1,5000

1,0000

0,5000

0,0000 № 0

.Ж'

0,1

-♦—ИпО(О) -А—С02

—ОС -•—2тС(3) -■— 2п(3) -Ж - 02

0,1630 0,0000 2,3293 2,5376 1,0040 0,7958 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,8370 1,0000

0,2

0,0000 2,6506 0,6827 0,0000 0,0000 1,0000

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Доля кислорода от стехиометриии (Х)

0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

0,7000 ), &

0,6000 ° N

0,5000 о

о

0,4000 N

0,3000

2,7928 0,5405 0,0000 0,0000 1,0000

2,9571 3,1325

0,3762 0,2008

0,0001 0,0041

0,0001 0,0004

0,9999 0,9996

3,2412 3,2739

0,0921 0,0595

0,0574 0,1608

0,0016 0,0026 0,9984 0,9974

0,0000 0,0000

3,2887 3,2985

0,0446 0,0348

0,2758 0,3941

0,0034 0,0040

0,9966 0,9960

0,0000 3,3050 0,0283 0,5147 0,0046 0,9954

&

"с N

1

Рисунок 2 - Зависимость состава продуктов горения от доли свободного

кислорода при ф=1,5

ф=2,0

О О

О О

4,5000 4,0000 3,5000 3,0000 2,5000 2,0000 1,5000 1,0000 0,5000 0,0000

-А—С02

—К—СО

ИпО(С) -■—21(3) -Ж - 02

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Доля кислорода от стехиометрии (Х)

0,8

0,9

1,0000 0,9000 0,8000 0,7000 0,6000 0,5000 0,4000 0,3000 0,2000 0,1000 0,0000

2,0890 2,3094 2,6591 2,8760 3,0667 3,3390 3,6661 3,9516 4,0910 4,1648

4,2147

2,3554 2,1351 1,7835 1,5685 1,3777 1,1054 0,7784 0,4928 0,3535 0,2797

0,2297

0,8797 0,5580 0,1579 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

0,0000

Рисунок 3 - Зависимость состава продуктов горения от доли свободного

кислорода при ф=2

0

ф=2,25

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Доля кислорода от стехиометриии (Х)

0,8

0,9

■ 1,0000

0,9000

0,8000

0,7000

0,6000

0,5000

0,4000

0,3000

0,2000

0,1000

0,0000 1

- -Ж

С02 2,3722 2,3344 2,6601 3,0025 3,1714 3,4663 3,8504 4,2301 4,4363 4,5488

СО 4,6255

2п0(С) 2,6240 2,6656 2,3399 1,9975 1,8286 1,5337 1,1496 0,7699 0,5637 0,4512

2п(3) 0,3745

02 0,9927 0,8062 0,3641 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

2п0(Э) 0,0000

0,0073 0,1938 0,6359 1,0000 1,0000 1,0000 0,9998 0,9989 0,9978 0,9969

Рисунок 4 - Зависимость состава продуктов горения от доли свободного

кислорода при ф=2,25

0

ф=3

7,0000 + 6,0000 5,0000

О 4,0000 о_

сч О

О 3,0000

2,0000 /

1,0000

0,0000

-А—CO2 1,0000 -X—CO 3,4332 -•—ZnO(G) 2,1185 -♦—ZnO(C) 0,0000 -■—Zn(G) 0,0000 ■ -Ж - O2 0,0000 —I—CH4 0,5895 --Graphit 0,5255

0,1

0,9990 3,2592 3,3035 0,0000 0,0010 0,0000 0,1040 0,0000

0,2

0,8501 2,9425 3,7240 0,0000 0,1499 0,0000 0,0001 0,0000

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Доля кислорода от стехиометриии (Х)

0,1755 3,3931 3,2735 0,0000 0,8245 0,0000 0,0000 0,0000

0,0000 3,5871 3,0796 0,0000 1,0000 0,0000 0,0000 0,0000

0,0000 3,9103 2,7563 0,0000 1,0000 0,0000 0,0000 0,0000

0,0000 4,4314 2,2353 0,0001 0,9999 0,0007 0,0000 0,0000

0,0000 5,0394 1,6273 0,0008 0,9992 0,0398 0,0000 0,0000

0,8

0,0000 5,4303 1,2364 0,0020 0,9980 0,2669 0,0000 0,0000

0,9

0,0000 5,6489 1,0178 0,0030 0,9970 0,6155 0,0000 0,0000

0,0000 5,7981 0,8686 0,0038 0,9962 1,0122 0,0000 0,0000

Рисунок 5 - Зависимость состава продуктов горения от доли свободного

кислорода при ф=2,5

0

ф=3

7,0000

6,0000

5,0000

О 4,0000 о_

сч О

О 3,0000

2,0000

1,0000 ^

0,0000 _ 0

-♦—ZnO(C) 1,0000 -А—CO2 3,4332 -X—CO 2,1185 -•—ZnO(G) 0,0000 —■—Zn(G) 0,0000 ■ -Ж - O2 0,0000 —I—CH4 0,5895 --Graphit 0,5255

0,1

0,9990 3,2592 3,3035 0,0000 0,0010 0,0000 0,1040 0,0000

0,2

0,8501 2,9425 3,7240 0,0000 0,1499 0,0000 0,0001 0,0000

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Доля кислорода от стехиометриии (Х)

0,1755 3,3931 3,2735 0,0000 0,8245 0,0000 0,0000 0,0000

0,0000 3,5871 3,0796 0,0000 1,0000 0,0000 0,0000 0,0000

0,0000 3,9103 2,7563 0,0000 1,0000 0,0000 0,0000 0,0000

0,0000 4,4314 2,2353 0,0001 0,9999 0,0007 0,0000 0,0000

0,0000 5,0394 1,6273 0,0008 0,9992 0,0398 0,0000 0,0000

0,8

0,0000 5,4303 1,2364 0,0020 0,9980 0,2669 0,0000 0,0000

0,9

0,0000 5,6489 1,0178 0,0030 0,9970 0,6155 0,0000 0,0000

0,0000 5,7981 0,8686 0,0038 0,9962 1,0122 0,0000 0,0000

Рисунок 6 - Зависимость состава продуктов горения от доли свободного кислорода при ф=3

Из рисунка 1 видно, что при всех ф увеличение доли кислорода Х приводит к существенному росту адиабатических температур горения, но с увеличением ф эта зависимость становится более крутой. Для системы с ф=3 отмечены как минимальная (при Х=0), так и максимальная (при) адиабатические температуры горения. При Х=0 глицин окисляется только частично, остальная его часть подвержена только термическому разложению, на что расходуется теплота химической реакции. При Х=0,9-1,0 глицин сгорает наиболее полно, что дает максимальный тепловой эффект. У смеси с ф=3 самое высокое содержание глицина, соответственно и тепловой эффект самый высокий. Максимальная адиабатическая температура горения достигается при доле свободного кислорода Х>0,8 для всех ф кроме 1,5. Характер кривых температур схож: вначале температуры быстро растут, а затем при Х=0,5-0,6 рост замедляется и образуется перегиб. Этот момент соответствует началу выделения кислорода вследствие диссоциации диоксида углерода на монооксид и кислород:

2Ш2 ^ 2Ш + O2 (3)

при 2000-2100 К (рис. 3-6). Данный процесс является причиной торможения роста адиабатических температур горения. Образование СО необходимо учитывать также в связи с тем, что это токсичный газ.

При ф=1,5 зависимость адиабатической температуры от свободного кислорода слабее вследствие более высокого содержания кислорода в исходных конденсированных реагентах. Максимальная температура горения достигается уже при Х>0,5, одновременно с появлением диссоциированного кислорода (рис. 2). Кроме этого, для такого состава происходит довольно быстрое насыщение кислородом, в результате которого образуется в основном диоксид углерода, а содержание монооксида минимально.

Для систем с большим содержанием глицина характерно зеркальное расположение кривых зависимостей концентраций диоксида и монооксида углерода, то есть при увеличении содержания первого, снижается содержание второго и наоборот.

При ф=2 увеличение доли свободного кислорода приводит к монотонному, почти линейному росту концентрации CO2 и снижению концентрации CO до Х=0,6-0,7 (рис.3). Далее изменения замедляются вследствие ускорения процесса диссоциации диоксида углерода (3), что подтверждает рост концентрации кислорода в продуктах.

Для систем с ф=2,25-2,5 повышение Х от 0 до 0,1 сопровождается повышением концентрации CO и снижением концентрации CO2 (рис. 4-5). Причиной этого является более значительный, чем при ф=2 избыток горючего. Дальнейшее увеличение Х смещает процесс в сторону большего образования диоксида углерода.

При значительном избытке горючего (ф=3) не хватает кислорода, содержащегося в нитрате цинка, даже для неполного окисления углерода. В этих условиях, в продуктах горения содержатся свободный углерод и метан (рис. 6), что нужно также учитывать, так как свободный углерод за-

грязняет продукт ZnO, а метан является горючим вредным газом. Повышение Х способствует окислению углерода и метана и постепенно повышает долю диоксида углерода CO2 относительно монооксида CO в продуктах химической реакции.

Расчеты показывают, что термическое разложение твердого оксида цинка частично начинается при Т ~ 1000К и заканчивается при Т = 1500-1600К

(4)

2ZnO ^ Zn(G) + O2 (4)

Реальные температуры горения существенно ниже адиабатических температур из-за теплопотерь, кроме этого, покидающие зону горения пары цинка вновь вступают в реакцию с кислородом. Тем не менее можно предположить, что увеличение температуры горения будет приводить к более интенсивному испарению цинка, что снизит выход целевого продукта.

Заключение

Термодинамические расчеты, проведенные в данной работе, показали, что адиабатические температуры горения смесей, содержащих избыток глицина, возрастают по мере увеличения доли свободного кислорода Х, участвующего в СВС процессе. При Х=0,5-0,6 на графиках зависимости адиабатической температуры горения от доли свободного кислорода для систем с ф=2-3 отмечены перегибы. В этих точках достигаются адиабатические температуры горения 2000-2100К, и начинается диссоциация диоксида углерода, что подтверждается расчетами составов продуктов горения. При температурах выше 1500 - 1600К происходит полный распад оксида цинка. На основании вышеизложенных исследований можно сделать вывод, что повышать энергетику горения увеличением ф свыше этих температур нежелательно. Кроме этого, при высоких ф необходимо обеспечить доступ значительных количеств кислорода, что практически сложно сделать. Напротив, при ф=1,5 адиабатическая температура горения 2000К достигается чуть раньше, при Х=0,5 и далее почти не растет.

Работа выполнена при финансировании Российским научным фондом за счет средств гранта 22-29-00287.

Список литературы

1. Varma A., Mukasyan A., Rogachev A., Manukyan K. Solution combustion synthesis of nanoscale materials // Chemical Reviews. 2016. Vol. 116. № 23. P. 14493-14586.

2. Новиков В.А., Титов А.А., Крюков Н.А., Качкин Е.М. Режимы горения геля нитрата цинка с различными горючими при синтезе нанопорошка оксида цинка // Современные материалы, техника и технологии. 2022. №2 (41). С. 17-39.

3. Новиков В. А., Крюков Н.А., Титов А. А., Качкин Е.М. Продукты растворного СВС нанопорошка оксида цинка из нитрата цинка с мочевиной // Перспективные материалы науки, технологий и производства: сборник научных статей Международной научно-практической конференции (24 мая 2022 года); Юго-Зап. гос. ун-т. Курск: Юго-Зап. гос. ун-т, 2022. С. 227-238.

4. Amosov A.P., Novikov V.A., Kachkin E.M., Kryukov N.A., Titov A.A., Sosnin I.M., Merson D.L. The solution combustion synthesis of ZnO powder for the photodegradation of phenol // Ceramics. 2022. № 5. P. 928-946.

5. Moiseev N.V., Amosov A.P., Novikov V.A., Vikarchuk A.A., Sosnin I.M. Physics and chemistry of solution combustion synthesis of zinc oxide nanopowder from zinc nitrate - urea reagents // AIP Conference Proceedings. 2020. Vol. 2304. P. 020011-1-020011-5.

6. Моисеев Н.В., Новиков В.А., Никулина А.Д. Термодинамический анализ и динамика фазообразования в системе «нитрат цинка - глицин» при растворном СВС нанопорошка оксида цинка // Современные материалы, техника и технологии. 2021. № 1 (34). С. 38-47.

Amosov Aleksandr Petrovich, Dr. Phys.-Math. Sci., Professor (e-mail: [email protected])

Zakamov Dmitry Vasilyevich, Cand. Tech. Sci., Associate Professor (e-mail: [email protected])

Novikov Vladislav Alexandrovich, Cand. Tech. Sci., Associate Professor

(e-mail: [email protected])

Samara State Technical University, Samara, Russia

THERMODYNAMICS OF A SOLUTION SHS OF ZINC OXIDE NANOPOWDER FROM ZINC NITRATE AND GLYCINE WITH PARTICIPATION OF EXTERNAL GASEOUS OXYGEN

Abstract. The results of thermodynamic calculations of the adiabatic temperature and composition of the reaction products of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) of ZnO nanopowder from an aqueous solution of a mixture of zinc nitrate oxidizer and glycine fuel in the presence of external gaseous molecular oxygen are presented. The influence of the amount of this gaseous oxygen on the value of the adiabatic temperature and the composition of the products of the SHS reaction is investigated and discussed.

Keywords: self-propagating high-temperature synthesis, ZnO, combustion, solution, zinc nitrate, glycine, thermodynamic calculations