ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ДИНАМИКА ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ "НИТРАТ ЦИНКА - ГЛИЦИН" ПРИ РАСТВОРНОМ СВС НАНОПОРОШКА ОКСИДА ЦИНКА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

DOI: 10.47581/2021/SMTT/34.1.007

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ДИНАМИКА ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ «НИТРАТ ЦИНКА - ГЛИЦИН» ПРИ РАСТВОРНОМ СВС НАНОПОРОШКА ОКСИДА ЦИНКА Моисеев Николай Владимирович, аспирант (e-mail: [email protected]) Новиков Владислав Александрович, к.т.н., ассистент (e-mail: [email protected]) Никулина Анастасия Дмитриевна, магистрант (e-mail: [email protected]) Самарский государственный технический университет, Россия

В данной работе изучена возможность использования процесса растворного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Р) для получения нанопорошка оксида цинка ZnO из исходных реагентов нитрата цинка и глицина. Суть метода заключается в формировании самоподдерживающегося и самораспространяющегося фронта волны горения за счет высоко экзотермической окислительно-восстановительной реакции в смеси реагентов (нитрата металла и органического восстановителя), растворенных в воде. В работе выполнен термодинамический анализ с определением расчетных адиабатических температур синтеза и возможного равновесного состава продуктов синтеза. Проведен анализ сведений о механизме и стадиях химического взаимодействия исходных реагентов в растворе и предложена схема механизма фазообразования в системе нитрат цинка-глицин в процессе растворного СВС оксида цинка.

Ключевые слова: нитрат цинка, глицин, объемное горение, термодинамический анализ, адиабатическая температура, оксид цинка, физикохи-мия горения, схема химических стадий.

Введение

В последние десятилетия одним из наиболее быстро развивающихся способов синтеза наноструктурных материалов является растворный самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС-Р), или «горение растворов» (Solution Combustion Synthesis - SCS) [1-3]. Этот способ основан на самоподдерживающейся высоко экзотермической окислительно-восстановительной реакции взаимодействия в системах, содержащих в качестве исходных реагентов окислитель и восстановитель (топливо), растворенных чаще всего в дистиллированной воде. В роли окислителей чаще всего используют водорастворимые нитраты металлов, а в роли восстановителей (топлив) - растворимые в воде линейные и циклические органические амины, кислоты и аминокислоты, такие как: мочевина, глицин, лимонная кислота и другие. Главными особенностями растворного СВС, являются смешивание исходных компонентов в растворе на молекулярном

уровне и выделение при горении большого объема газообразных продуктов, что приводит к формированию высокодисперсного продукта синтеза: оксида или чистого металла. Эти особенности в сочетании с высоким энергосбережением процесса и использованием простого оборудования делает данный процесс перспективным в области создания технологий промышленного производства различных наноматериалов и их использования в различных отраслях промышленности, в том числе в оптических приборах, керамике и катализаторах [3].

В данной работе на основе рассмотрения механизма и стадий химического взаимодействия исходных реагентов исследуется возможность использования процесса растворного СВС для получения нанопорошка оксида цинка из нитрата цинка и одного из доступных видов топлива - глицина. Оксид цинка за счет полупроводниковых свойств является перспективным фотокатализатором разложения токсичных стойких органических загрязнителей воды, в том числе фенола, без образования вторичных токсичных продуктов [4, 5]. Он обладает высокой поглощательной способностью и фотокаталитической активностью при воздействии видимого и ультрафиолетового света, в то время как себестоимость его производства на 75% ниже, чем у аналогичных фотокатализаторов ТЮ2 и А1203[6-8]. Существующие способы получения наноматериалов на основе 7п0, такие как золь-гель метод, гидротермальный, осаждения, сольватермический, являются малопроизводительными и энергозатратными. Процесс растворного СВС отличается от вышеперечисленных методов своей простотой организации процесса, энергосбережением, высокой производительностью и может стать основой промышленной технологии получения фотокатализаторов на основе 7п0.

Знание динамики фазообразования в процессе формирования оксидов металлов во фронте горения важно для создания оптимальных условий проведения процесса СВС-Р и получения целевого оксида с необходимыми составом и свойствами. В данной работе исследование стадий химического взаимодействия исходных реагентов в реакционном растворе и определение механизма фазообразования в системе «нитрат цинка - глицин» производится за счет использования термодинамического анализа с определением расчетных адиабатических температур реакции и равновесного состава продуктов синтеза, а также на основе литературных данных по механизму и стадийности растворного СВС различных систем.

Результаты и обсуждение

Рассмотрим процесс растворного СВС оксида цинка в режиме объемного горения. В этом случае водный раствор исходных реагентов (кристаллогидрата нитрата цинка 7п(К0з)2'6Н20 и глицина Н5КС202) нагревается в атмосфере воздуха на электрической плитке или в печи до начала процесса кипения растворителя (дистиллированной воды) и далее до температуры самовоспламенения Тв ~ 150оС, с последующим быстрым ростом темпера-

туры синтеза до максимально возможной Тм. В процессе прогрева реакционной смеси реагентов до температуры самовоспламенения Тв вся свободная и практически вся связанная вода испаряются, в связи с чем процесс самовоспламенение начинается в высоковязком геле или высохшем ксеро-геле, поэтому при проведении термодинамических расчетов наличие воды не учитывалось [3].

Термодинамический анализ

Уравнения химического взаимодействия в процессе окислительно-восстановительных реакций для систем растворного СВС составляются, исходя из расчета валентностей элементов входящих в состав реагентов [3]. В соответствии с этим уравнение химической реакции между окислителем (нитрат цинка) и восстановителем (глицин) с учетом отсутствия молекул воды примет вид:

Zn(NO3)2+^ 9C2H5NO2+^(9-1)O2=ZnO+ ^ фИ20+^^^фС02+(|ф+1)К2 (1),

где приведенный критерий ф зависящий от соотношения восстановитель/окислитель определяет, происходит выделение или поглощение кислорода в процессе окислительно-восстановительной реакции.

Стехиометрическое соотношение компонентов в реакционной смеси (редокс-смеси) соответствует случаю, когда ф=1. В этом случае, для полного окисления глицина (восстановителя) достаточно внутреннего атомарного кислорода, который выделяется в результате разложения нитрата цинка (окислителя) и не требуется внешний (атмосферный) молекулярный кислород. В случае если ф<1 (топливо-бедные редокс-смеси), атомарный кислород, который выделяется при разложении нитрата цинка, не только полностью окисляет глицин, но и выделяется в окружающую среду из зоны реакции. Наоборот, при ф>1 (топливо-богатые редокс-смеси) атомарного кислорода выделяющегося при разложении окислителя не хватает для полного окисления глицина, и внешний молекулярный кислород должен участвовать в процессе горения редокс-смеси [9].

Термодинамические расчеты значений адиабатической температуры и равновесного состава продуктов реакции (1) проводились с использованием компьютерной программы THERMO, разработанной специально для процессов синтеза горением [1]. При проведении расчетов равновесного состава продуктов реакции учитывались все возможные продукты полного и неполного окисления исходных компонентов согласно уравнению (1), которые включены в базу данных программы THERMO. Энтальпии образования исходных компонентов, которые были использованы при расчетах: -551,2 кДж/моль для Zn(NO3)2, и -528,92 кДж/моль для C2H5NO2 [3, 10]. На рисунках 1-3 представлены результаты термодинамических расчетов адиабатической температуры и равновесного состава продуктов (конденсированных и газообразных) растворного СВС оксида цинка, согласно

уравнению (1) при различных значениях критерия ф, как при содержании внешнего (атмосферного) молекулярного кислорода, так и при его отсутствии, когда в левой части уравнения (1) отсутствует член (5/2)(ф-1)02.

2487 -, 2538 ^ 2575

2268

2500

к |

&

2000

о

и

3 -

г: Я

А В

у Л

в Ё

Е а

1500 -

г; 'О

1000

500

315

387 ■

0.5

1.5

3.5

Ф

Рисунок 1 - Зависимость адиабатической температуры (числа у линий, К) реакции (1) от величины критерия ф при стехиометрическом содержании внешнего молекулярного кислорода ( -) и в его отсутствие (---).

=: =

-

Л г:

О О, Е

3 %

г э = -

г:

о

и

1.2000

1.0000

0.3000

0.6000

0.4000

0.2000

0.0000

0.5

.....ги(С) о.оооо

-7пО(с; 1.0000

—■- 7ц0{0} 0.0000 —♦—СОДС) 1.1100 ♦ СО(О) 0.0000 .............оад 1.2512

в.оаоо

7.0000

6.0000

5.0000

4.0000

3.0000

<5

я

с й"

к °

I I 'й 6'

1гТ

о

и

&

: .оооо

1.0000

0.0000

Рисунок 2 - Зависимость содержания основных продуктов реакции (1) от величины критерия ф при стехиометрическом содержании внешнего молекулярного кислорода

-

X г:

0 л

£■ з

1 §

Ь ГТ

ы о

2 —

т С |

г:

О

и

1.2000

1.0000

0.3000

0.6000

0.4000

0.2000

0.0000

-ф--Лг

-гпогс) -гп(О) -СО ДО)

- С О (С)

- СН4(0)

- С (С ) &

- 02(0)

1 2 5 -г

1.0000 0.5797 0.3215 0.3274 0.9766 0.9973 0.9995 0.9993

0.0000 0.4137 0.6735 0.1726 0.0234 0.0027 0.0005 0.0002

1.1100 2.2111 1.5110 0.5596 0.9465 1.6565 2.4354 2.9745

0.0000 0.010? 1.3230 3.5716 3.6547 3.3497 2.9592 2.5341

0.0000 0.0000 0.0000 0.3413 0.9563 1.6633 2.3375 2.3532

0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.5321

1.2512 0.2143 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000

4.0000 3.5000 З.ОООО 2.5000 2.0000 1.2000 1.0000 0.5000 0.0000

з 4 я Е

А} И И о

11 II

о п

и

Рисунок 3 - Зависимость содержания основных продуктов реакции (1) от величины ф в отсутствие внешнего молекулярного кислорода

Как видно из рисунка 1, при использовании топливо-бедных редокс-смесей (ф<1) и в случае стехиометрического соотношения исходных компонентов (ф=1), наличие или отсутствие атмосферного кислорода, естественно, не влияет на значения адиабатических температур и равновесный состав продуктов реакции (1). При ф=0,5 равновесный состав продуктов синтеза соответствует правой части уравнения (1) и содержит 1 моль кристаллического 7и0 и 1,25 моля газообразного О2, однако значение адиабатической температуры Тад = 1434К указывает на возможное возникновение трудностей в протекании реакции (1) в режиме горения. При ф=1,0 значение адиабатической температуры Тад = 1949К достаточно для реализации процесса горения, при этом часть твердого 7и0 распадается с образованием газообразных (0,42 моль) и О2 (0,21 моль), которые при охлаждении будут формироваться в высокодисперсный порошок 7и0. Из рисунков 1-3 видно, что при дальнейшем росте критерия ф>1 и переходе реакционной смеси компонентов в область топливо-богатых смесей, прохождение синтеза будет зависеть от наличия/отсутствия внешнего (атмосферного) молекулярного кислорода в реакционной зоне. При наличии стехиометрическо-го количества внешнего кислорода (рисунки 1 и 2), которого будет достаточно для полного окисления глицина, адиабатическая температура реакции Тад будет возрастать, с одновременным ростом содержания газообразных в атмосфере с высоким содержанием О2 и ростом содержания газообразного оксида углерода СО2, что должно приводить к образованию

более дисперсного 7п0 при охлаждении после синтеза. Но для реализации данного процесса необходимо обеспечить в реакционной зоне высокое содержание атмосферного (внешнего) кислорода, что является трудной задачей, кроме этого, при значениях критерия ф>2 в продуктах синтеза наблюдается формирование заметного количества токсичного СО, который также может создать восстановительную атмосферу и привести к трудностям в реализации процесса горения. При отсутствии атмосферного кислорода (рисунки 1 и 3) увеличение критерия ф>1 приводит к резкому снижению адиабатической температуры реакции Тад, затруднению протекания процесса горения, формированию восстановительной газовой атмосферы (СО и СН4) и кристаллического графита, что может препятствовать получению химически чистого 7п0. На основании вышеизложенных результатов термодинамических расчетов адиабатических температур и равновесного состава продуктов синтеза следует, что соотношение исходных компонентов при ф=1,0 будет наиболее оптимальным для получения методом растворного СВС химически чистого высокодисперсного порошка 7п0.

Механизм и стадийность образования оксида цинка

Далее рассмотрим механизм и стадии формирования оксида цинка в процессе реакционного взаимодействия в волне горения в системе 7п(К03)2-6И20 - Н^С202. Для этого используем приведенное в работе

[11] подробное описание механизма формирования твердых и газовых продуктов в условиях самоподдерживающейся реакции горения реакционного раствора в системе №^03)2-6Н20 - Н5Ж^202.

На начальной стадии при нагревании реакционного раствора в интервале температур 130 - 160 °С испаряется вся свободная и связанная вода, в связи с чем, будет рассмотрен механизм разложения для реагентов, не содержащих в своем составе молекулы воды. При нагреве нитрата цинка, примерно до 170°С, наблюдается образование газообразных оксидов азота (К20, N0). В случае дальнейшего нагрева происходит образование гидро-ксонитрата цинка 7п(0Щ№03, который распадается на азотную кислоту HN03 и гидроксид цинка 7п(0Н)2. При достижении температуры распада Трасп=240°С, гидрооксид цинка диссоциирует на оксид цинка 7п0 и воду

[12].

Азотная кислота Н№03, под воздействием нагрева распадается с выделением оксида азота N0^ воды и кислорода при температуре Ткип =82,6°С.

При нагревании выше температуры плавления Тпл=230°С сухой глицин начинает плавиться, а при достижении температуры Ткип=235оС начинает кипеть. Дальнейший нагрев до температуры Т=250оС приводит к разложению глицина с образованием твердых фаз дипептида и 2,5-пиперазиндиона и газообразных фаз ^КН3, С02, Н20. Температурный интервал самовоспламенения гелеобразного реакционного раствора совпадает с интервалом температур разложения исходных компонентов. Наличие в реакционной зоне газообразных продуктов ^КН3 - продукта разложения глицина и ^0 -

продукта разложения нитрата цинка, позволяет предположить, что процесс горения реакционного геля начинается за счет экзотермической реакции между этими соединениями. Это доказывается тем, что данные соединения, которые выделяются в большом количестве при разложении исходных компонентов, практически полностью отсутствуют при горении реакционной смеси. Дальнейший быстрый рост температуры реакционного геля за счет процесса горения приводит к разложению дипептида и 2,5-пиперазиндиона при температуре выше 450°С с выделением газообразных продуктов КНз, СО2, Н2О [11].

Зная, что реакция химического взаимодействия между КН3 и К2О контролирует начало процесса горения, можно заключить, что для реакционных составов с недостатком горючего (ф<1) при достижении температуры распада Трасп=240°С, происходит образование фазы оксида цинка 7пО, которая образуется при диссоциации гидрооксида цинка 7п(ОН)2.

В свою очередь, при горении реакционного состава с избытком горючего (ф>1) в процессе разложении глицина выделяется избыточное количество газообразных продуктов КН3 и СО2. Данный процесс в условиях недостатка кислорода для полного окисления, может привести к возникновению восстановительной газовой атмосферы, и как следствие, неполному окислению дипептида и 2,5-пиперазиндиона и загрязнению углеродом конечного продукта - оксида цинка 7пО.

Основываясь на вышеизложенных результатах по протекающим процессам разложения исходных реагентов при нагреве, с учетом механизмов и стадий образования продуктов растворного СВС, общая схема процесса образования оксида цинка 7пО в процессе растворного СВС в системе 7и(КОз)2-6Н2О - Н5КС2О2 может быть представлена следующим образом (рисунок 4).

1000 1 900 -

еоо -

700

еоо -

и

о.

>

£500 -

в

с

! 400 -300 200 -100 -

Время.с

Рисунок 4- Схематическое изображение механизма формирования твердофазного продукта во фронте волны горения в системе 7п(Шз)2'6Н2О - Н5Ж2О2

Авторами в работе [2] разработана схема стадий процесса СВС-Р оксида алюминия в системе гидрат нитрата алюминия - мочевина, при проведении синтеза в муфельной печи, нагретой до температуры 500°С.

Используя знания о возможном поведении нитрата цинка, глицина и их смесей, при термическом воздействии и в процессе горения, ниже представлена схема вероятного механизма процесса СВС-Р в системе гексагид-рат нитрат цинка - глицин при проведении синтеза в муфельной печи при режиме объемного нагрева.

В процессе быстрого нагрева реакционной смеси, содержащей в своем составе гексагидрат нитрата цинка и глицин в течение первых 2 минут из нее удаляется вся вода, и она расплавляется. Далее реакционная смесь разлагается с вспениванием с образованием гелеобразного продукта содержащего в своем составе 7и(0И)(К03)2 вместе с другими соединениями, такими как дипептид, КН3 и 2,5-пиперазиндион. На следующем этапе нагрева происходит вспенивание данной смеси за счет образования промежуточных соединений - газообразных продуктов разложения, что приводит к сильному набуханию реакционного геля. Газообразные продукты разложения представляют собой смесь оксидов азота К20 и N0 - продуктов разложения нитрата цинка, и аммиака NH3 - продукта разложения глицина. Известно, что смесь газов ^0+^ЫН3+02 гипергольна при контакте друг с другом. Пена может содержать в своем составе полимерный нитрат, различные органические продукты неполного разложения глицина, оксиды неполного окисления азота и углерода, которые в присутствии кислорода воздуха являются горючими. На третьей минуте пена самовоспламеняется в одном или нескольких местах из-за скопления гипергольной смеси газов.

гп(Ы03)2-6Н20 + Н.ЫСгОз

Дипептид+ЫНз 2,5-пиперазиндион+ЫН3 2п(0Н)Ы03+Ы20+М0

Пена

полимерный нитрат+дипептид+2,5-пиперазиндшн

Большой объем газообразных продуктов: МН3, С02, Н20, N0, Ы20 (гипергольная смесь газов)

самовоспламенение пены и горение с формированием 1Г ультрадисперсного 2пО

гпо

Рисунок 5 - Стадии процесса СВС-Р в системе гексагидрат

нитрата цинка-глицин

При росте температуры синтеза до 1000°C за счет активного выделения газообразных продуктов горения происходит рост объема пены, ее дальнейшее объемное самовоспламенение и горение по всему объему. При такой высокой температуре пена разлагается с образованием 100% ZnO. Стоит обратить внимание, что если газы ответственные за образование горючей (гипергольной) смеси удаляются из реакционного объема, самовоспламенения и горения не происходит [9]. Описанный выше механизм представлен на рисунке ниже (рисунок 5).

Заключение

Из полученных результатов видно, что термодинамические расчёты позволяют дать оценку возможности прохождения синтеза в режиме горения и рассчитать равновесный состав продуктов синтеза. Для получения методом растворного СВС химически чистого оксида цинка необходимо избыточное содержание в реакционной зоне газообразного кислорода, которое можно получить при ф<1, за счет разложения реагента-окислителя, или за счёт наличия атмосферного кислорода в случае, если ф>1. Но при ф<1 температура реакции может оказаться недостаточной для протекания процесса в режиме горения, поэтому рекомендуется использовать соотношение компонентов соответствующее ф=1 и проводить синтез в кислородсодержащей газовой атмосфере. Исходя из анализа стадийности протекания процесса растворного СВС оксида цинка рекомендуются следующие условия проведения данного процесса: нагрев реакционной смеси необходимо проводить с достаточно высокой скоростью; в свою очередь, отведение газообразных продуктов синтеза из зоны реакции должен быть не очень интенсивным, с целью возможности образования в реакционном объеме ги-пергольной смеси из газообразных продуктов синтеза, которая гарантирует процесс самовоспламенения и самоподдерживающегося процесса горения с образованием порошка целевого оксида цинка.

Список литературы

1. A. S. Rogachev and A.S. Mukasyan, Combustion for material synthesis. New York: CRC Press, 2014.

2. Patil K.C., Hegde M.S., Rattan T.; Aruna S.T. Chemistry of Nanocrystalline Oxide Materials. Combustion Synthesis, Properties and Applications. Singapore: World Scientific, 2008. 364 p.

3. Varma A., Mukasyan A., Rogachev A., Manukyan K. Solution Combustion Synthesis of nanoscale materials // Chemical Reviews. 2016. Vol. 116. № 3. P. 14493-14586.

4. Chin Boon Ong, Law Yong Ng, Abdul Wahab Mohammad. A review of ZnO nanoparti-cles as solar photocatalysts: Synthesis, mechanisms and applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2018. Vol. 81. P. 536-551.

5. Sosnin I.M., Romanov A.E., Kartavtseva E.Y., Vikarchuk A.A. Photocatalitycal method and equipment for purification of water waste contaminated with phenol to threshold limit value. Proceedings of the Sixth international environmental congress (Eighth international scientific-technical conference) "Ecology and life protection of industrial-transport complexes" ELPIT 2017. (Samara- Togliatti, 20-24 сентября 2017 г.). Samara: Samara scientific center of RAN, 2017. P. 289-298.

6. Chin Boon Ong, Law Yong Ng, Abdul Wahab Mohammad. A review of ZnO nanoparti-cles as solar photocatalysts: Synthesis, mechanisms and applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2018. Vol. 81. P. 536-551.

7. Pare B., Jonnalagadda S. B., Tomar H., Singh P., Bhagwat V. W. ZnO assisted photocatalytic degradation of acridine orange in aqueous solution using visible irradiation // Desalination. 2008. Vol. 232. P. 80-90.

8. Liang S, Xiao K, Mo Y, Huang X. A novel ZnO nanoparticle blended polyvinylidene fluoride membrane for anti-irreversible fouling. J. Memb. Sci. 2012. Vol. 394. P. 184-92.

9. Moiseev N. V., Amosov A. P., Novikov V. A., Vikarchuk A. A., and Sosnin I. M. Physics and Chemistry of Solution Combustion Synthesis of Zinc Oxide Nanopowder from Zinc Nitrate-Urea Reagents. AIP Conf. Proc. 2304, 020011-1-020011-5 (2020); https://doi.org/10.1063/5.0034761

10. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ. М.: Дрофа, 2006. 685 с.

11. Росляков С.И. Получение нанокристаллических порошков Ni и Fe2O3 методом СВС в растворах и исследование их каталитических и магнитных свойств: дис. канд. техн. наук. Москва: МИСИС, 2016. 146 с.

12. Maneva, M., & Petrov, N. On the thermal decomposition of Zn(NO3V6H2O and its deuterated analogue. Journal of Thermal Analysis, 35(7) 1989, 2297-2303. doi:10.1007/bf01911893

Moiseev Nikolai Vladimirovich, graduate student (e-mail: [email protected])

Novikov Vladislav Aleksandrovich, Cand.Tech.Sci., the assistant

(e-mail: [email protected])

Nikulina Anastasia Dmitrievna, student

(e-mail: [email protected])

Samara State Technical University, Samara, Russia

THERMODYNAMIC ANALYSIS AND DYNAMICS OF PHASE FORMATION IN THE «ZINC NITRATE - GLYCINE» SYSTEM

In this article, we have studied the possibility of using the process of solution combustion synthesis (SCS) to obtain zinc oxide ZnO nanopowder from starting reagents of zinc nitrate and glycine. The essence of the method lies in the formation of a self-sustaining and self-propagating front of the combustion wave due to a highly exothermic redox reaction in a mixture of reagents (metal nitrate and organic reducing agent) dissolved in water. In this work, a thermodynamic analysis was carried out with the determination of the calculated adiabatic temperatures of synthesis and the possible equilibrium composition of the synthesis products. The analysis of information on the mechanism and stages of the chemical interaction of the initial reagents in solution is carried out and a scheme of the mechanism of phase formation in the zinc nitrate-glycine system in the process of SCS of zinc oxide is proposed. Key words: zinc nitrate, glycine, bulk combustion, thermodynamic analysis, adiabatic temperature, zinc oxide, physical chemistry of combustion, scheme of chemical stages.