CC BY
52
Физическая химия
УДК 541.1:620.193.01:669.14
ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СИЛИЦИДОВ КОБАЛЬТА
А.Г. Тюрин, Т.В. Мосунова., П.А. Николайчук
Построены диаграммы потенциал - pH систем Со-Н20 и Co-Si-H20, а также фазовая диаграмма системы Co-Si-O при 25 °С. Анализируются термодинамические особенности коррозионно-электрохимического поведения сплавов системы Co-Si различного состава.
Ключевые слова: силициды кобальта, низкотемпературное окисление, химическая устойчивость, коррозионно-электрохимическое поведение, диаграммы потенциал —pH, электрохимическая устойчивость.
Введение
Кобальт и кремний являются основными компонентами аморфных сплавов на основе кобальта. Состав некоторых из них представлен в табл. 1.
Таблица 1
Состав аморфных и кристаллических сплавов на основе кобальта [1]
Сплав Индекс сплава Содержание компонентов, мае. %
Со Ni Fe Si В Mn
Virovac 6 010 Аь Ci 58 10 5 11 16 —
Metglas 2 714А A2, C2 66 1 4 15 14 -
Metglas 2 705Mn A3, C3 76 - 2 6 18 4
* А - аморфные, С - кристаллические (отжиг в вакуумной печи при температуре 580 °С в течение 10 мин).
Аморфные металлические сплавы обладают комплексом необычных физико-химических свойств и являются перспективными материалами, представляющими теоретический и практический интерес. Следствием их аморфной структуры являются необычные магнитные, механические, электрические свойства и, в особенности, высокая коррозионная стойкость сплавов [2, 3]. Именно поэтому проводились и проводятся исследования коррозионного поведения системы кобальт - кремний как в воздушных, так и в водных средах. Результаты экспериментальных исследований состава и структуры пассивационных плёнок на сплавах приведены в работе [1]. Также широко исследуется [4—8] и электрохимическое поведение силицидов кобальта: Co2Si [4, 8], CoSi [5, 6, 8], CoSi2 [7, 8] и эвтектического сплава CoSi2-Si [7, 8] как в кислых [4-7], так и в щелочных [8] электролитах. В работе выполнен термодинамический анализ химической и электрохимической устойчивости сплавов системы кобальт - кремний при 25 °С.
Из анализа фазовой диаграммы состояния системы Co-Si [9] следует, что при этой температуре в системе существуют следующие промежуточные соединения: Co2Si, CoSi, CoSi2. Предельная растворимость Si в е-Со (с решёткой г. п. у.) лишь оценена и составляет чуть более 10 ат. %. Растворимость Со в Si если и существует, то ничтожно мала.
Избыточную энергию Гиббса GB твёрдых растворов кремния в кобальте (s-фаза) описывали в рамках двухпараметрического приближения обобщённой теории «регулярных» растворов [10]. Температурные зависимости энергетических параметров системы по данным [11] следующие:
Q]2 (Т) = -210 455 +32,01-Т, Дж/моль,
Qj^)(Т) = —141 419 + 32,01-Т, Дж/моль.
В литературе [11, 12] имеются различные данные о значениях энергии Гиббса образования интерметаллида Со28і. Однако рассчитанные на их основании значения предельной растворимости кремния в кобальте, отвечающие равновесию 2Со(є) + 8і(є) = Со28і(т), хорошо согласуются между собой и с оценочными экспериментальными данными [9].
Химическая устойчивость
В соответствии с видом диаграмм состояния систем Со-0 и Бі-О [13] при 25 °С на воздухе на чистых кобальте и кремнии возможны следующие фазовые равновесия: Со | "СоО" | "Со304" | {02} и 8і | 8Ю2 | {02}. Оксиды кобальта имеют весьма широкую область нестехиометрии. Так состав фазы "СоО" может изменяться в пределах от СоО до СоОіз07? а фазы "Со304" - от С0О13095 до С0О14096 [13]. Оксид Со203 может существовать только в форме гидрата Со203*Н20. Кроме того, в системе Со-Бі-О возможно образование соединения Со2Бі04.
Диаграмма состояния системы Со-81-0 при 25 °С и 1 атм (воздух) представлена на рис. 1.
Стандартные энергии Гиббса образования оксидов взяты из справочников [12, 14] или рассчитаны с использованием интерполяционной формулы Лагранжа [10] и представлены в табл. 2. Рассчитанные характеристики трёхфазных равновесий представлены в табл. 3.
Рис. 1. Фазовая диаграмма состояния Со-Бі-О при 25 °С
Таблица 2
Стандартные энергии Гиббса образования соединений из элементов
Оксидная фаза Формула оксида А с0 Дж ґ 298 ’ г-ат Со Ссылка Соединение _Д П° Дж ДГи298>МОль Ссылка
"СоО" СоО 205 126 [12] С002 233 396 *
С0О1 07 212 862 * С0О3 84 810 *
"Со304" СоОі,3095 232 774 * Со8і2 102 260 [12]
СоОиззз 234 200 [12] Со8і 98 817 [12]
СоО і 4096 238 090 * Со28і 104 856 [12]
Со203 СоО] 5 241 368 * Со28і04 1 233 924 [12]
8і02 805 067 [14]
* Оценка авторов по интерполяционной формуле Лагранжа.
Таблица 3
Характеристики инвариантных состояний системы Со-Бн-О при 25 °С
Равновесие Р0 , атм Составы твёрдых фаз
8^Со812-8Ю2 (I) 7,9-10-142 ХЯ = ^?ХСо812 ~ = ^
Со8Ь-Со81-8Ю2(П) 3,2-10'141 ХСо812 ~ЬХСой = ^?ХШ2 = ^
а^-со^-вЮг (Ш) 2,8-10-125 ХСой ~ ^5ХСо2й = ^ ?Х8Ю2 = ^
в-фаза (Со)—Со281 - 8Ю2 (IV) 1,1 10~122 х8Ке)=°Д07;хСо25{ =1;хЯОа =1
е-фаза (Со)-Со28Ю4-8Ю2 (V) 1,5- 1(Г75 Хй(е) = 4 * 10 , ^Со2БЮ4 = ^ ?Х8Ю2 = ^
8-фаза (Со) - "СоО" - Со28Ю4 (VI) 1,2-10-72 Х81(б) —8-10 , Х„Со0„ = 1?ХСо25Ю4 = 1
"СоО" - "Со304" - Со28Ю4 (VII) 7,1-Ю"30 Х"СоО" ~ 1, Х"Со304" = ^?ХСо28Ю4 ~ ^
"С03О4" -Со28Ю4 - БЮг (VIII) 5,6-10~21 Х"Со304" — ЬХСо28Ю4 ^ ?Х8Ю2 — 1
"Со304"-Со203-8Ю2 (IX) 0,79 Х"Со304" = ^ХСо203 =^?Х8Ю2
Со203-Со02-8Ю2(Х) 6,0-1016 ХСо203 ~ ^,ХСо02 = ^ ?Х8Ю2 “ 1
Со02 - Со03 - 8Ю2 (XI) 3,5-1063 ХСо02 ~ ^5ХСо03 — ^?Х8Ю2 — ^
Из результатов расчёта следует, что химическое сродство кремния к кислороду намного выше, чем у кобальта. При содержании 81 в е-Со большем, чем 1СГ37 мол. % единственным продуктом окисления сплава является кремнезём. Установлено, что с ростом температуры эта пороговая концентрация кремния в сплаве возрастает. Так, при 400 °С она составляет 10~15 мол. %. Экспериментально изученные состав и структура оксидных слоёв на сплавах, образовавшихся на воздухе при 400 °С в течение 400 часов, представлена в табл. 4.
Таблица 4
Состав и структура оксидных слоёв на сплавах, образовавшихся на воздухе при температуре 400 °С в течение 400 часов [1]
Индекс сплава* Оксидный слой Структурные составляющие окалины
А! Тонкий Со28Ю4; Со304; СоО
Толстый Со304; Ре304; Со28Ю4; СоО
С! Тонкий 8Ю2 (аморф); Со304
Толстый Со304; Со28104; СоО
а2 Тонкий 8Ю2 (аморф); Со304
Толстый С03О4; Со28Ю4; СоО
С2 Тонкий Со28Ю4; С03О4; (3-8Ю2
Толстый Со304; Со28Ю4; СоО
Аз Тонкий Со28Ю4; С03О4; Р-8Ю2
Толстый С03О4; Со28Ю4; СоО
Сз Тонкий Со304; Со28Ю4
Толстый С03О4; Со28Ю4; СоО
* См. табл. 1.
Таким образом, при низких температурах (25 °С) химическая устойчивость сплавов системы кобальт - кремний определяется содержанием в них кремния. При средних (400 °С) и высоких температурах оксидная плёнка на сплавах многослойная и содержит оксиды кобальта и примесных элементов.
Электрохимическая устойчивость
Диаграммы потенциал - pH систем Со-Н20 и Со-8НН20 при 25 °С и 1 атм (воздух) приведены на рис. 2 и 3. Для системы Со-Н20 она построена при активностях ионов в растворе, рав-
ных 10°, 1СГ2, КГ4, 1(Г6 моль/л. Соответствующие линии обозначены числами 0, -2, -4, -6. Для системы Со-Бі-НгО диаграмма построена при активностях ионов, равных 1СГ3 моль/л. Результаты расчётов химических и электрохимических равновесий в системах приведены в табл. 5 и 6.
Таблица 5
Основные химические и электрохимические равновесия в системе Со-Н20 при 25 °С
№ линии Электродная реакция Равновесный потенциал (В) или pH раствора
а 2Н+ + 2е~ = Н2;РНг * 5 • 10~7 атм 0,186-0,0591рН
Ь 02 + 4Н+ + 4е“ = 2Н20;Р0г « 0,21 атм 1,219-0,0591рН
1 НСо02 + ЗН+ + 2е“ = Со(е) + 2НгО 0,659-0,08865рН +0,0295^ а НС0О2
2 СоО + 2Н+ + 2е“ = Со(б) + Н20 0,166-0,0591рН
3 Со2+ + 2е_ = Со(е) -0,277-0,02951§аСо2+
4 СоОх + 2хН+ + 2(х -1 )е” = Со2+ + хН20
"СоО" X II О о 1§ асо2+ = 14,98-2рН
1,00 > х >1,07 (0,277-0,292х +0,45 8х2--0,0591хpH - 0,0591^аСо2+ )/(х -1)
41 "Со304" 1,3095 >х> 1,4096
5 СоОх + (2 - х)Н20 + 2(х - 1)е“ = = НСо02 + (3 - 2х)Н+
"СоО" | О © II X 1%аисоО-2 =“16,67 +pH
1,00 > х >1,07 (- 0,659 - 0,292х + 0,45 8х2 --0,0295(3 - 2х)рН - 0,0295 ІЕаСо2+ У(х -1)
51 "Со304" 1,3095>х> 1,4096
6 ЗСоО1 3095 +1,437Н+ + 1,437е” = = ЗСоО, 07 + 0,7185Н20 0,798-0,0591рН
7 Со203 +0,3616Н+ + 0,3616е” = = 2СоО) 4096 + 0,1808Н20 1,041-0,0591рН
8 Со203 + Н20 + 2е“ = 2НСоО“ -0,135-0,05911ё «НСо0-
9 2Со02‘ + 10Н+ + 6е = Со2Оэ + 5Н20 1,770-0,0985рН + 0,0197^я , С-ОО4
10 2Со02 + 2Н+ + 2е~ = Со203 + Н20 1,312-0,0591рН
11 Со203 +6Н+ + 2е" = 2Со2+ +ЗН20 1,739 - 0,1773рН - 0,0591 ^ аС(>2+
12 Со02 + 4Н+ + 2е“ = Со2+ + 2Н20 1,526 - 0,1182рН - 0,0295^ аСо2+
13 СоО2- + 4Н+ + 2е' =Со02 +2Н20 1,999 -0,1182рН + 0,0295^а , С-ОО4
14 Со3+ + е = Со2+ 1,754+ 0,0591^0^ аСо2+
15 Со02 + 4Н+ + е_ = Со3+ + 2НгО 1,297 - 0,23 64рН - 0,0591 % аС(?+
16 СоО2^ + 8Н+ + Зе“ = Со3+ + 4Н20 а 2- 1,764 0,15 77рН+ 0,0197^ Со°4 ас«^
Таблица 6
Основные химические и электрохимические равновесия в системе Со-БИНгО при 25 °С, 1 атм (воздух) и щ = 10~3 моль/л
№ линии Электродная реакция Равновесный потенциал (В) или pH раствора
а 2Н+ + 2е~ = Н2;РНг * 5• 10~7 атм 0,186-0,0591рН
Ь 02 + 4Н+ + 4е" = 2Н20;Р02 * 0,21 атм 1,219 -0,0591рН
1 8Ю2 +4Н+ +4е" = 81 + 2НгО - 0,857-0,0591рН
2 8Ю2_ + 4Н+ + 6е = 81 + ЗН20 -0,499-0,08 87рН
3 8Ю2+Н20 = 8Ю32 +2Н+ pH 12,44
4 8Ю2 + + 4Н+ + 4е“ = Со812 + 2Н20 - 0,848-0,0591рН
5 8Ю3“ + Со81 + 6Н+ + 4е‘ = Со812 + ЗН20 - 0,480 -0,0887рН
6 8Ю2 + Со281 + 4Н+ + 4е‘ = 2Со81 + 2Н20 -0,617-0,0591рН
7 8Ю2- + Со281 + 6Н+ + 4е~ = 2Со81 + ЗН20 - 0,249-0,0887рН
8 8Ю2 + 2Со(е) + 4Н + 4е = Со281 + 2Н20^ ^со{в) ^ ^27 -0,602-0,0591рН
9 8Ю2- + 2Со(б) + 6Н+ + 4е~ = Со281 + ЗН20; аС0(Е) “0>27 - 0,237-0,0887рН
10 Со2+ + 2е~ = Со(8);аСо(б) и 1 -0,366
11 Со28Ю4 + 4Н+ + 4е“ = 2Со(е) + 8Ю2 + 2Н20; аСо(Е) = 1 0,118 — 0,0591рН
12 Со28Ю4 + 2Н+ + 4е~ = 2Со(е) + 8Ю2- + Н2О;аС0(£) = 1 - 0,250-0,0295рН
13 СоО + 2Н+ + 2е~ = Со(в) + Н20; аСо(е) * 1 0,166-0,0591рН
14 НСо02 + ЗН + 2е — Со(б) + 2Н20; ~ 1 0,571-0,0887рН
15 СоОх + (2 - х)Н20 + 2(х -1 )е“ = НСо02 + (3 - 2х)Н+; ( - 0,571 - 0,292х + 0,458х2 -
1,00<х< 1,07 ("СоО") -0,0295(3-2х)рН)/(х-1)
16 161 СоОх +2хН+ + 2(х-1)е~ =Со2+ +хН20; 1,00 < х < 1,07("СоО") 1,3095 < х < 1,4096("Со304") (0,454-0,292х + 0,458х2-- 0,0591х pH)/(х -1)
17 Со28Ю4 + 4Н+ = 8Ю2 + 2Со2+ + 2НгО pH 8,18
18 ЗСоО1 3095 + 1,437Н+ + 1,437е“ =ЗСоО107 + 0,7185Н20 0,798-0,0591рН
19 2СоО, 367 + 8 Ю2 +1,468Н+ +1,468е“ = Со28Ю4 +0,734Н20 0,972-0,0591 pH
20 2СоОх + 8Ю2' + 2(2х - 1)Н+ + 4(х - 1)е‘ = = Со2БЮ4 + (2х -1 )Н20; 1,3095 < х < 1,367 (2,158- 0,0295(2х-1 )рну (х -1)
21 Со203 +0,3616Н+ +0,3616е“ =2СоО14096 +0,1808Н20 1,041-0,0591 pH
22 2Со04" +10Н+ +6е“ =Со2Оэ +5Н20 1,711-0,0985рН
23 Со203 +6Н+ + 2е~ =2Со2+ +ЗН20 1,916-0,1773рН
24 2Со02 +2Н+ +2е“ = Со2Оэ + Н20 1,312-0,0591 pH
25 Со02 + 4Н+ + 2е‘ = Со2+ + 2Н20 1,615-0,1182рН
26 СоО2' + 4Н+ + 2е” = Со02 + 2НгО 1,911 -0,1182рН
27 Со3+ + е~ = Со2+ 1,754
28 Со02 + 4Н+ + е- = Со3+ + 2НгО 1,474-0,23 64рН
На диаграмме потенциал - pH системы Со-Н20 (рис. 2) можно выделить 9 областей преобладания различных фаз: I - Со (в); II - Со2+; III - "СоО"; IV -НСоО”; V - иСоз04”; VI - Со2Оэ; VII - Со02; VIII - Со3+; IX - СоО*“.
Е, В (с.в.э)
pH
Рис. 2. Диаграмма потенциал - pH системы Со-Н20 при 25 °С,
1 атм (воздух) и я; = 10°, 10-2,10“* и 10"6 моль/л (негидратированная форма оксидов)
На диаграмме потенциал - pH системы Со-81-Н20 (рис. 3) можно выделить 23 области преобладания различных фаз: I - е-фаза (Со) + Со281 + Со81 + Со812 + 81; II - е-фаза (Со) + Со281 + + Со81 + Со812 + 8Ю2; III — е-фаза (Со) + Со281 + Со81 + Со812 + 8Ю3”; IV — е-фаза (Со) + Со281 + + Со81 + 8Ю2; V - е-фаза (Со) + Со^ + + 8Ю3"; VI - е-фаза (Со) + Со281 + 8Ю3"; VII -
е-фаза (Со) + Co2Si + Si02; УШ-IV - е-фаза (Со) + Si02; IX - е-фаза (Со) + S1O3 ; X - е-фаза (Со) + + Co2Si04; XI - Co2Si04 + НСоО~; ХП - Co2Si04 + "СоО"; XIII - Co2Si04 + Со2+; XIV - Si02 + Со2+; XV - Co2Si04 + "Со304"; XVI - "Со304" + SiO’-; XVII - "Со304" + Si02; XVIII - Со203 + SiO*-; XIX - Со203 + Si02; XX - Со02 + Si02; XXI - Si02 + Со3+; XXII - Si02 + CoOf ; XXIII - СоО]~, SiOj”.
Е, В
(с.в.э)
-2 0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Рис. 3. Диаграмма потенциал - pH системы Co-Si-H20 при 25 °С,
1 атм (воздух) и at = 10“3 моль/л (негидратированная форма оксидов)
Как показывают расчёты, в кислых средах пассивационная плёнка на сплавах системы Co-Si будет представлять собой чистый Si02, при условии отсутствия в растворе ионов F~. Если крем-
ния в сплаве недостаточно для образования сплошной плёнки (его содержание не превышает 15 мае. %), то будет наблюдаться селективное растворение кобальта из сплавов с образованием в растворе ионов Со2+. Эти выводы подтверждаются и экспериментальными исследованиями [4-7].
В нейтральных и щелочных средах схема первичной пассивации сплавов системы Co-Si следующая:
I
сплав + Si02 —>
II
—> сплав + Co2Si04 —>
III
сплав + СоО.
По аналогии с пассивацией силицидов железа [15] можно выделить три режима процесса. Если концентрация кремния в сплаве превышает 15 мае. %, то его достаточно для образования сплошной пассивирующей плёнки Si02. В этом случае процесс завершается на первой стадии. При концентрации кремния в сплаве, меньшей 15 мае. %, но большей 3 мае. %, кремния в сплаве хватает лишь для образования сплошной плёнки Co2Si04, и процесс завершается на второй стадии. Если концентрация кремния ниже 3 мае. %, то процесс завершится на третьей стадии, а защитная плёнка, как и на чистом кобальте, будет состоять из СоО, а кремний в виде локальных включений Co2Si04 будет входить в её внутренний подслой. Зависимость структуры пассивирующей плёнки от содержания кремния в сплаве подтверждена экспериментально [8].
Таким образом, электрохимическая устойчивость сплавов системы кобальт - кремний целиком определяется содержанием в них кремния.
Заключение
1. Построена фазовая диаграмма состояния системы Co-Si-O при 25 °С и 1 атм (воздух). Показано, что химическая устойчивость сплавов Co-Si при низких температурах определяется только кремнием.
2. Построены диаграммы потенциал - pH систем Со-Н20 и Co-Si-H20 при 25 °С, 1 атм (воздух) и различных активностях ионов в растворе. Показано, что в кислых средах первичная пасси-вационная плёнка на сплавах Co-Si представляет собой чистый кремнезём. В нейтральных и щелочных средах она по мере снижения содержания кремния в сплавах может состоять из Si02, Co2Si04 или СоО.
Литература
1. Dark, A.M. The Oxidation Behaviour of Some Cobalt-Based Amorphous Alloys / A.M. Dark, G. Wei, B. Cantor // Mater. Sci. Eng. - 1988. - P. 533-537.
2. Аллотропные металлические сплавы: пер. с англ. / под ред. Ф.Е. Люборского. - М.: Металлургия, 1987. - 584 с.
3. Глезер, А.М. Структура и механические свойства аморфных сплавов / А.М. Глезер, Б.В. Молотилов. - М.: Металлургия, 1992. - 206 с.
4. Шейн, А.Б. Электрохимическое поведение силицида кобальта Co2Si в кислотах / А.Б. Шейн // Защита металлов. - 2000. - Т. 36, № 2. - С. 190-194.
5. Шейн, А.Б. Коррозионно-электрохимическое поведение моносилицида кобальта в кислых растворах / А.Б. Шейн // Защита металлов. - 1989. - Т. 25, № 1. - С. 112-114.
6. Шейн, А.Б. Выделение водорода на моносилициде кобальта в сернокислом электролите, содержащем поверхностно-активные вещества / А.Б. Шейн // Электрохимия. - 1988. - Т. 24. -Вып. 10.-С. 1335-1338.
7. Шейн, А.Б. Электрохимическое поведение эвтектических сплавов силицидов и германидов металлов подгруппы железа с кремнием и германием / А.Б. Шейн // Защита металлов. - 1998. -Т. 34, № 1.-С. 25-28.
8. Шейн, А.Б. Анодное растворение силицидов кобальта в щелочном электролите / А.Б. Шейн, И.Л. Сергеева // Защита металлов. - 2004. - Т. 40, № 6. - С. 624-628.
9. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник / под ред. Н.П. Ляки-шева. - М.: Машиностроение, 1997. - Т. 1. - С. 80-82.
10. Тюрин, А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов: учеб. пособие. Ч. 1: Общие принципы. Высокотемпературное окисление / А.Г. Тюрин. - Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2004. - 86 с.
11. Могутнов, Б.М. Термодинамика сплавов железа / Б.М. Могутнов, И.А. Томилин, JI.A. Шварцман. - М.: Металлургия, 1984. - 208 с.
12. Рузинов, Л.П. Равновесные превращения металлургических реакций / Л.П. Рузинов, Б.С. Гуляницкий. - М.: Металлургия, 1975. — 416 с.
13. Физико-химические свойства окислов: справочник / под ред. Г.В. Самсонова - М.: Металлургия, 1978. - 472 с.
14. Справочник по электрохимии / под ред. А.М. Сухотина. - Л.: Химия, 1981. - 488 с.
15. Тюрин, А.Г. Термодинамическая оценка влияния кремния на химическую и электрохимическую устойчивость железохромистых сплавов / А.Г. Тюрин // Защита металлов. - 2004. -Т. 40.-№ 1.-С. 19-27.
Поступила в редакцию 20 июня 2009 г.
THERMODYNAMICS OF CHEMICAL AND ELECTROCHEMICAL STABILITY OF COBALT SILICIDES
The potential - pH diagrams of Co-H20 and Co-Si-H20 systems and phase diagram of Co-Si-O system at 25 °C are plotted. The thermodynamical features of corrosion-electrochemical behaviour of Co-Si system alloys of various composition are analysed.
Keywords: cobalt silicides, low temperature oxidation, chemical stability, corrosion-
electrochemical behaviour, potential -pH diagrams, electrochemical stability.
Tyurin Aleksandr Georgievich - Dr. Sc. (Chemistry), Chief of Department, Analytical and Physical Chemistry Department, Chelyabinsk State University.
Тюрин Александр Георгиевич - доктор химических наук, заведующий кафедрой, кафедра аналитической и физической химии, Челябинский государственный университет.
Mosunova Tatyana Vladimirovna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University.
Мосунова Татьяна Владимировна - кандидат химических наук, доцент, кафедра экологии и природопользования, Южно-Уральский государственный университет.
E-mail: [email protected]
Nikolaychuk Pavel Anatolyevich - Postgraduate Student, Analytical and Physical Chemistry Department, Chelyabinsk State University.
Николайчук Павел Анатольевич - аспирант, кафедра аналитической и физической химии, Челябинский государственный университет.
E-mail: [email protected]
