CC BY
56
А.Г.Тюрин
Диаграмма рН-потенциал стали 08Х15Н5Д2Т
Построена диаграмма электрохимического равновесия двухфазной нержавеющей стали 08Х15Н5Д2Т мартенситно-аустенитного класса. Теоретически и экспериментально анализируются особенности коррозионно-электрохимического поведения различных фазовых составляющих стали.
Термин «двухфазные стали» достаточно условен, так как однофазных сталей практически не существует: все стали содержат неметаллические включения, частицы карбидов, интерметаллидов и так далее. Тем не менее стали, содержащие одновременно две полиморфные фазы железа, принято обозначать этим термином [1]. Повышенный интерес к двухфазным сталям [2,3], как и вообще к гетерогенным материалам, объясняется стремлением к экономному расходованию металла.
Фазовый и химический составы металлической матрицы нержавеющих сталей можно установить из диаграммы состояния системы Ев — Сг — N [4]. Так мартенситно-аустенитная сталь 08Х15Н5Д2Т после отпуска-старения в интервале температур 400-650 °С содержит два твердых железо-хром-никелевых раствора: а - фазу-мартенсит примерного состава Ев +18%Сг + 4% N и у - фазу-аустенит примерного состава Ев + 12%Сг + 10%М . Кроме того, медь (1,75-2,5%) и титан (0,15 %) присутствуют в стали в виде дисперсных выделений £ - фазы (включений почти чистой меди [1]) и включений ЛС .
Использование меди в сталях имеет длинную историю. Необходимо учитывать два аспекта этой проблемы [5]: медь может придавать сталям разных структурных классов ценные сочетания механических и коррозионных свойств, но она же может значительно ухудшать эти свойства стали. Таким образом, медь в сталях необходимо рассматривать и как ценный легирующий элемент, и как нежелательную примесь.
Титан в нержавеющих сталях стабилизирует углерод, связывая его во включения НС, поэтому является эффективным средством устранения склонности стали к межкристаллитной коррозии [6]. Включения карбида титана и металлический титан как компонент фаз металлической матрицы в коррозионно-электрохимическом плане в водных средах ведут себя в целом идентично [7]: у них во всей области рН и потенциалов отсутствует область термодинамической устойчивости (иммунитета); их растворение предполагает образование и последующий распад гидридной фазы (ЛИ 2).
Для оценки возможного влияния меди на фазовый и химический составы пассивирующей пленки на железе в работе построены сечения фазовой
диаграммы Ев — Си — О и диаграммы рН-потенциал системы Ев — Си — Н2О (рис.1) при 25 С.
В системе Ев — Си — О существуют два устойчивых двойных окисла, или феррита меди: СиЕвО2, СиЕв2О4 [8]. Первый имеет ромбическую структуру и не образует твердых растворов с шпинелями. Феррит СиЕв2 О4 имеет сложную кубическую решетку типа «шпинели» и неограниченно растворяется в магнетите (Ев3О4). Взаимная растворимость меди в железе (а-
фазе) и железа в меди (£ -фазе) очень мала и при температурах ниже 850 С почти всю площадь на диаграмме занимает механическая смесь фаз [9].
Термодинамические свойства а - и £ -фаз, смешанной шпинели (Си1—хЕвх)Ев2О4 описывали в рамках обобщенной теории «регулярных» растворов [10]. Металлические растворы рассчитывали по формулам однопа-раметрического приближения (П12 = П() = ПС); 02) = 0), а оксидную фазу - по формулам трехпараметрического приближения. Энергия смешения меди в железе - твердом растворе с решеткой О.Ц.К.
кД^—
(а — фазе) П12 (а) = 39- ,а энергия смешения железа в меди - твердом
моль
растворе с решеткой Г.Ц.К.(£ — фазе) Пм(£) = 37,8- при 25 °С. Энер-
моль
гия Гиббса полиморфного превращения
Си(ГЦК.) о Си(О.Ц.К.)
AG¡0 Си = 5665 — 4,8 • — . Энергии Гиббса для аллотропических моди-
моль
фикаций железа, хрома, никеля и титана приведены в работе [11]. Термодинамические параметры металлической системы согласованы с диаграммой равновесия Ев — Си [9].
Энергетические параметры шпинельного раствора СиЕв2О4 — Ев3О4 -
фазы (Си1—хЕвх )в2О4, оцененные по опытным данным [8], составляют
п(1) 25 кД— _(2) кД— _(3) кД— Э б
Ц2 = —25-, П12 = —30- и П12 = —75-. Энергии Гиббса ре-
моль моль моль
акций образования оксидов железа и меди взяты из справочника [12].
Химическое сродство железа к кислороду намного выше, чем у меди.
Равновесия металлических фаз с магнетитом (Ев3О4) реализуются вплоть до
чистой меди: медь в виде феррита СиЕвО2 появляется в составе оксидной пленки на £ - фазе при содержаниях железа в меди порядка 10-16 мольного процента и ниже. Фаза СиЕвО2 термодинамически устойчива лишь в при-
сутствии практически чистой меди и ее оксидов (Си 2 О, СиО). В противном случае она окисляется до смешанной шпинели (Си1—хЕвх )в 2 О4
'4 •
Рис. 1. Диаграмма рН-потенциал для системы Ев — Си — И2 О при
25 °С, 1атм.(воздух), аг =1М и концентрации меди в сплаве меньше критической (негидратированная форма окислов)
Критическая концентрация меди в сплавах на основе железа соответствует избытку £ -фазы в поверхностном слое сплава по сравнению с магнетитом (Ев3 О4). В этом случае весь магнетит первичной пассивационной
пленки трансформируется в феррит СиЕвО2. В противном случае образую-
щийся СиЕвО2 окисляется до СиЕв2О4 в составе смешанной шпинели (Си1—хЕвх )Ев2О4 . При концентрациях меди в сплавах железа меньше критической на диаграмме рН-потенциал системы Ев — Си — Н2О (рис.1) можно выделить тринадцать областей преобладания различных фаз системы.
Критическая концентрация меди в железе количественно не установлена. Однако можно утверждать, что в сталях, легированных медью, реализуется докритический вариант диаграммы электрохимического равновесия системы Ев — Си — Н2 О.
Пассивирующая пленка на железе двухфазна и представляет собой чистые магнетит и гематит, т.е. Ев/Ев3О4 /Ев2О3 [13]. При обычных содержаниях меди в сталях - это десятые доли - единицы процентов, она выполняет не только функцию катодной легирующей добавки [14], но и в виде СиЕв2О4 входит в состав смешанной шпинели на основе магнетита, уплотняя пассивирующую пленку и усиливая ее защитные свойства. Эти выводы термодинамически подтверждены экспериментально [15].
Влияние хрома [16], хрома и никеля [17], а также титана [7] на химическую и электрохимическую устойчивость однофазных сплавов железа рассмотрено автором ранее. С учетом этих данных, а также с помощью рис. 1 была рассчитана диаграмма электрохимического равновесия стали 08Х15Н5Д2Т.
Термодинамические характеристики мартенсита (а' -фазы) и аустенита (7 -фазы) при 25 °С представлены в табл. 1. Активность компонентов в фазах определяли по формулам двухпараметрического приближения обобщенной теории «регулярных» растворов [10]. Параметры модели для железа, хрома и никеля приводятся в работах [11, 16, 17].
Таблица 1
Составы и термодинамические активности компонентов мартенсита и аустенита стали 08Х15Н5Д2Т при 25 °С
Фаза Компонент Состав фазы Активность
компонента
Мас. % Мол. доля
Мартенсит Ев 78 0,7712 1,11
(а' -фаза) Сг 18 0,1912 54,71
N1 4 0,0376 0,22
Аустенит Ев 78 0,7769 0,83
(у - фаза) Сг 12 0,1284 0,55
N1 10 0,0947 0,12
В отличие от аустенита, мартенсит стали 08Х15Н5Д2Т термодинамически неустойчив при комнатной температуре. Это согласуется с диаграммой равновесия Fв — Ст [9] и выводами автора по железохромистому сплаву Х25 [16] и соответствующей ферритной нержавеющей стали 15Х25Т [7].
Результаты расчетов диаграммы рН-потенциал стали 08Х15Н5Д2Т при 25 °С представлены на рис. 2 и в табл. 2.
Рис. 2. Диаграмма рН-потенциал для системы сталь 08Х15Н5Д2Т - Н2О при 25 °С, 1 атм. (воздух) и аг =1М (негидратированная форма окислов)
Таблица 2
Основные химические и электрохимические равновесия в системе сталь 08Х15Н5Д2Т- Н2О при 25 °С, 1 атм. (воздух) и а/ =1М
№ на рис. Электродная реакция Равновесный потенциал, В, или рН раствора
а 2Н ++ 2е = Н 2(г); РН- 10 ^ атм.(0,01об.% воздуха) 0,186-0,0591рН
Ь °2(г) + 4Н + + 4е = 2Н20; Р0^ - 0,21атм. 1,219-0,0591рН
с С(гр ) + 4Н ++ 4е = СН 4 (г ); РСН4 - 10-4 атм.(0,01об.% воздуха) 0,318-0,0591рН
3 Сгз+ + е=Сг2+ -0,408
5 Ее3+ + е = Ее2+ 0,771
7 Сг2 03 + 6Н + + 2е = 2Сг2+ + 3Н 20 0,081-0,177рН
10 Сг2 03 + 6Н + = 2Сг3+ + 3Н 2 0 рН 2,75
11 (Ге304 )ш + 8Н + + 2е = 3Ге2+ + 4Н20 ; ^^) = 1 0,953-0,236рН
13 (МГЭД) ш + 2Н + = Ж/2+ + ЕЗД + Н 20 рН 6,23+0,51В а(ШГе204 )
14 ЫЮХ + 2 хН + + 2(1 - X) = N12+ + хН 2 0 (0,806х2 - 0,673х -- 0,0591хрН )/(1 - х)
15 Ге203 + 6Н + + 2е = 2Ге2+ + 3Н 20 0,713-0,177рН
16 М0Х + Ге203 + 2(х - 1)Н + + 2(х - 1)е = х-1 = (№¥е20А )ш + — Н 20 а(т¥е.р4 ) = 1; Х = 1,223 0,668-0,0591рН
17 2Сг02 + 2 Н + + 2е = Ст2 03 + Н 2 0 0,676-0,0591рН
18 Сг042- + 4Н + + 2е = Сг02 + 2Н 20 1,630-0,118рН
19 Сг02 + 4 Н + + е = Сг3+ + 2Н 2 0 1,163-0,236рН
20 Ге203 + 6Н + = 2Ге3+ + 3Н 20 рН-0,32
П родолжение таблицы 2
№ Электродная реакция Равновесный потен-
на циал, В,
рис. или рН раствора
21 Ст2 072— + 6 Н + + 4е = 2Ст02 + 3Н 2 0 1,413-0,0886рН
22 Ст2 072— + 14Н + + 6е = 2Ст3+ + 7 Н 2 О 1,330-0,138рН
23 2Ее042— + 10Н+ + 6е = Ее203 + 5Н 20 2,220-0,0985рН
24 Ее042— + 8Н+ + 3е = Ее3+ + 4Н 20 2,200-0,158рН
25 Ст2072— + Н 20 = 2Ст042— + 2Н+ рН 7,14
26 №042— + 4Н+ + 2е = №02 + 2Н 20 3,360-0,118рН
Мартенсит (а -фаза)
1 Ст 2+ + 2е = Ст (а'); аСт « = 54,71 -0,964
2 Ее 2++ 2е = Ее(а'); «Ее(а-) = 1,11 -0,442
4 N12+ + 2е = М(а'); а№(а0 = 0,22 -0,253
6 Ст203 + 6Н + + 6е = 2Ст («)+ 3Н 20 °СГ (а') = 54,71 -0,615-0,0591рН
8 (ЕеСт 2 0 4) ш + 2 Н + + 2е = Ее (а')+ Ст2 03 + Н 2 0 аЕе(а ') = 1,11 а(ЕеСт204) = 1 -0,419-0,0591рН
9 (ЕеСт2 04) ш + 8Н + + 4е = Ее(а')+ 2Ст 2+ + 4 Н 20 аЕе(а')= 1,11 а(ЕеСт204) = 1 -0,170-0,118рН
12 3( N/Fe2 04) ш + 8Н ++ 8е = 3Ш(а' )+ 2( Ее304) ш + 4Н 20 аж(а') = 0,22 а(^Ее20л )ш ~ 0,237 а(Ее304 )ш ^ 0,763 0,132-0,0591рН
12 N/0 + 2Н + + 2е = N/(«0+ Н20 ; а^(а') = 0,22 0,132-0,0591рН
П родолжение таблицы 2
№ на рис. Электродная реакция Равновесный потенциал, В, или рН раствора
Аустенит (7 - фазы)
11' Сг2+ + 2в = Сг(у) аСгМ = 0,55 -0,961
22' Ре2++ 2в = Ре(/) аРе{у) = 0,83 -0,461
44' N2++ 2в = М(у) аш = 0,12 -0,223
66' Сг203 + 6Н + + 6е = 2Ст(у)+ 3Н 20 аСг{7) = 0,55 -0,613-0,0591рН
88' (РеСт20,) ш + 2Н ++ 2е = Ре(7)+Сг203 + Н 20 аРв(г) = 0,83 а(РеСГ204 ) = 1 -0,439-0,0591рН
99' (РеОтА) ш + 8Н ++ 4е = Ре(7)+ 2Сг 2++ 4Н 20 аРе(т) = 0,83 а(Ре&204 )ш = 1 -0,180-0,118рН
12' 3( ШРе20,) ш + 8Н ++ 8е = 3М(7)+ 1(Реъ0А) ш + 4Н 20 ам(у) = 0,12 а(Ре204)ш ^ 0,237 а(Рв304 )ш ^ 0,763 0,153-0,0591рН
12' N¡0 + 2 Н + + 2е = N/(7)+ Н 20 ат(у) = 0,12 0,153-0,0591рН
Включения Т/С и металлический титан в составе а' и 7 -фаз
1'' Т/305 + 16Н + + 1бв = Т/Н 2 + 5Н 20 -0,589-0,0591рН
2'' 3Т/407 + 2Н + + 2е = 4Т/305 + Н 2 0 -0,577-0,0591рН
3'' 4Т/5 09 + 2Н + + 2е = 5Т/407 + Н 20 -0,540-0,0591рН
4'' 5Т/6 017 + 2Н + + 2е = 6Т/5 09 + Н 2 0 -0,512-0,0591рН
5'' 6Т/7 013 + 2 Н + + 2е = 7Т/6011 + Н 20 -0,492-0,0591рН
6'' 7Тц 015 + 2Н + + 2е = 8Т/7 013 + Н 20 -0,478-0,0591рН
П родолжение таблицы 2
№ на рис. Электродная реакция Равновесный потенциал, В, или рН раствора
7'' 8Т/9017 + 2 Н + + 2е = 9Т/8015 + Н 20 -0,467-0,0591рН
8'' 9Т/10019 + 2Н + + 2е = 10Т/9017 + Н20 -0,458-0,0591рН
9'' 10Т/02 + 2Н + + 2е = Т/10019 + Н20 -0,420-0,0591рН
10'' Т/ 3+ + 2Н + + 5е = Т/Н 2 -0,559-0,0236рН
11'' Т/3 05 + 10Н ++ е = 3Т/ 3++ 5Н 2 0 -1,036-0,591рН
12'' Т/407 + 14Н + + 2е = 4Т/ 3+ + 7Н 20 -0,887-0,414рН
13'' Т/509 + 18Н + + 3е = 5Т/ 3+ + 9 Н 2 0 -0,829-0,355рН
14'' Т/60п + 22 Н + + 4е = 6Т/ 3+ + 11Н 2 0 -0,797-0,325рН
15'' Т/7 013 + 26Н + + 5е = 7Т/ 3+ + 13Н 20 -0,777-0,307рН
16'' Т/8015 + 30Н + + 6е = 8Т/ 3+ + 15Н 2 0 -0,736-0,296рН
17'' Т/9 017 + 34Н + + 7е = 9Т/ 3+ +17 Н 2 0 -0,752-0,287рН
18'' Т/10019 + 38Н + + 8е = 10Т/ 3+ + 19Н20 -0,744-0,281рН
19'' Т/02 + 4Н + + е = Т/ 3+ + 2Н 20 -0,679-0,236рН
20'' Т/03 • 2Н20 + 2Н + + 2е = Т/02 + 3Н20 2,250-0,0591рН
Включения меди (£ -фаза)
1''' 3СиЕе02 + 4Н + + 4е = (Ее304 )ш + 3Си()+ 2Н 20 аСи(£) - 1; а(Ее304 )ш ^ 0,76 0,154-0,0591рН
2''' 3СиЕе02 + 4Н+ + 2е = Ее 2++ Си£)+ 2Н 20 аСи (£) ~ 1 0,420-0,118рН
3''' Си2++ 2е = Си(£); аСи(£) - 1 0,337
4''' (СиЕе204) ш + 8Н ++ 2е = Си 2++ 2Ее 2++ 4Н 2 0 172 0,860-0,236рН+ а(СиЕе204 )Ш
Окончание таблицы 2
№ на рис. Электродная реакция Равновесный потенциал, В, или рН раствора
5''' (СиЕв204) ш + 2Ш + = Си 2++ Ев203 + И 20 рН 2,53+0,51В а(СиЕв204 )Ш
6''' 2Еe02" + Си2+ + 8Ш+ + 6в = (СиЕв20А) ш + 4Ш 20 а(СиЕв204 )ш = 1 2,169-0,0788рН
7'" 2Еe02" + Си0 +10Ш+ + 6в = {СиЕв20,) ш + 5Ш 20 а(СиЕв204 )ш = 1 2,230-0,0989рН
8''' Си0 + 2Ш + = Си2+ + Ш 2 0 рН 3,08
Все линии химических и электрохимических равновесий делят диаграмму на шестьдесят областей преобладания различных фаз системы: I - мартенсит (а' -фаза)+аустенит (у -фаза)+включения меди (£ -фаза)+
+ ТШ 2+ С (гр );
II - а' -фаза+ у -фаза+ £ -фаза (Си)+ ТШ 2 + С (гр) + Сг2+ ;
III - а' -фаза+ у -фаза+ £ -фаза (Си)+ ТШ 2 + С (гр) + Сг2+, Т3+;
IV - а -фаза+ у -фаза+ £ -фаза (Си)+ ТШ2 + С (гр) + Сг2+, Т3+, Ев2+;
V - а' -фаза+ у -фаза+ £ -фаза (Си)+ ТШ 2 + С (гр) + Сг3+, Т3+, Ев2+;
VI - £ -фаза (Си)+ С (гр) + Сг3+, Т13+, Ев2+, N12+; VII - £ -фаза (Си)+ С (гр) + Тг02 + Сг3+, Ев2+, N12+; VIII - а' -фаза+ у -фаза+ £ -фаза (Си)+ С (гр) + Т02 + Сг3+, Ев2+ ;
IX - а' -фаза+ у -фаза+ £ -аза( Си)+ С (гр) + Т1п02п_х (п = 8 -10)+Сг3+, Ев2+;
X - а' -фаза+7 -фаза+£ -фаза( Си)+ С (гр) + Т1п02п_х (п = 7 -10) + Сг2+, Ев2+ ;
XI - а -фаза+ у -фаза+ £ -фаза (Си)+ С (гр) + ТЮ2 + Сг2+, Ев2+ ; XII - а' -фаза+ у -фаза+ £ -фаза (Си)+ С (гр) + ТЮ2 + Сг2+ ; XIII - а' -фаза+ у -фаза+ £ -фаза (Си)+ С (гр) + Т1п02п-1 (п = 3 -10) + Сг2+ ; XIV - а' -фаза+ у -фаза+ £ -фаза (Си)+ С (гр ) + ТЮ2 + Сг2 03 + Ев2+ ; XV - £ -фаза (Си)+ С (гр) + Т102 + Сг203 + Ев2+, N12+;
XVII - £ -фаза (Си)+ СиЕе02 + С(гр) + Т/02 + Сг 3+, Ее 2+, М2+; XVIII - £ -фаза (Си)+ СиЕе02 + Т/02 + Сг2 03 + Ее 2+, М 2+; XIX - £ -фаза (Си)+ СиЕе02 + ТЮ2 + Сг 3+, Ее 2+, М/ 2+;
XX - £ -фаза (Си)+ Т102 + Сг 3+, Ее 2+, М/ 2+; XXI - Т/02 + [(Си1_хЕех )е2 04 ] + Сг 3+, Ее 2+, М/ 2+; XXII - Т/02 + [((Си1-хЕех )е2 04 ]Ш + Ее2 03 + Сг 3+, М/ 2+;
XXIII - С (гр ) + Т/02 + Сг 3+, Ее 2+, М/ 2+, Си 2+
XXIV - Т102 + Сг 3+, Ее 2+, М/ 2+, Си2
г 3+ Ее 2+, м 2+, Си 2+; XXV - Т/02 + Ее2 03 + Сг 3+, М/ 2+, Си 2+:
XXVI - Т/02 + Сг02 + Ее203 + М/ 2+, Си 2+; XXVII - Т/02 + Сг 3+, Ее 3+, М/ 2+, Си 2+;
XXVIII - Т/02 + Сг02 + Ее 2+, М 2+, Си 2+;
XXIX - Т/02 + Ее3+, М/ 2+, Си 2+, Сг2072_;
XXX - Т/02+ Ее2 03 + М 2+, Си 2+, Сг2 072_;
XXXI - а -фаза+ у -фаза+ £ -фаза (Си)+ Т/Н 2 + С (гр) + Сг2 03; XXXII - а' -фаза+ у -фаза+ £ -фаза (Си)+ Тгп02п_1 (п = 3 _ 8)+ С (гр) + Сг2 03; XXXIII - а' -фаза+ у -фаза+ £ -фаза (Си)+ + Тгп02п_1 (п = 9 _ 10)+С (гр) + (ЕеСг204) ш ; XXXIV - а' -фаза+ у -фаза+ £ -фаза (Си)+ С (гр) +смешанная шпинель [((,_хМ/х )(Сг2_у_ЕеуТгг 0 ]; XXXV -£ -фаза (Си)+ С (гр) + Тг02 + Сг203 + [(^е1_хМ/х ))е204 ]Ш + М 2+; XXXVI - £ -фаза (Си)+ С (гр) + Т102 + Сг2 03 + [(^е1_хМ/х )е2 04 ]Ш + М0х ; XXXVII - С (гр ) + Т/02+ Сг203 + [(Ее1_х_у Шх Сиу )Ее2 04 ]ш + М 2+;
XXXVIII - Т/02 + Сг203 + [(Ее1_х _ уШхСиу )Ее204 ]ш + М 2+;
XXXIX - Т/02 + Сг203 + ре,_х_уМ/хСиу )Ее204 ]ш + М10х ;
ш
XL - С (гр ) + Т/02+ Сг2 03+ Ее203 + [(ССи1_хЕех )е2 04 ] + М 2+;
, + М * 2+ '
ш
XLI - Т/02 + Сг203 + Ее203 + [(ССи1_хЕех )е204 ] + М XLII - Т/02 + Сг203 + ре,_х_уМ/хСиу Ее204 ]Ш + М10х ; XLIII - Т/02 + Сг203 + Ее203 + [(ССи1_хЕех )е204 ] + М/0
2^3 -1 ^2^3 х1 "х ^ 2 4 -Ш х '
XLIV - Тг02 + Сг02 + Ев203 + [(Сщ_хЕвх )Ев204 ]Ш + N12+; XLV - Т102 + Сг02 + Ев203 + [(Си1-хЕвх ))в204 ] + N/0
23
2 ^ ^203 + ^"1-х1 "Х^ Ш '
XLVI - Т/02 + Ев203 + (СиЕв204 )Ш + N72+, Сг2072-; XLVII - Т102 + (СиЕв204 )Ш + М0х + Ев203 + Сг0,2-
^3 ^4 ,
2- ;
2+ /~>2-
XLVIII - Т/02 + (СиЕв204 )Ш + Ев203+Сг20
XLIX - Т/02 + Ев203 + М0х + Си2+, Сг207 ,
L - Т/02 + М0х + Ев3+, Си 2+, Сг2 072-;
3+, Си 2+, Сг202" • 2+ 2- 2-
LI - М0х + Т103 ■ 2Ш20 + Ев3+, Си2+, Сг207 ,
LII - Т102 + М0х + С^ +, Сг207-, Ев04 ;
LIII - Т/02 + N/0,, + (СиЕв204 )Ш + Сг2072-, Ев02~;
2- 2- ;
4;
LIV - Т/02 + М0х + (СиЕв204)) + Сг042-, Ев0.
LV - Т102 + М0х + Си0 + Сг2072-, Ев042-;
LVI - Т/02 + М0х + Си0 + Сг042-, Ев02~;
LVII - №'0х + Т103 ■ 2Ш20 + Си2+, Сг2072-, Ев042-;
LVIII - М0х + Си0 + Т103 ■ 2Ш2 0 + Сг2072-, Ев042-;
LIX - М0х + Си0 + Т103 ■ 2Ш20 + Сг042-, Ев042-;
LX - Си0 + Т/03 ■ 2Ш20 + Сг042-, Ев02~, М042- .
В области I термодинамически устойчивы все компоненты стали 08Х15Н5Д2Т за исключением титана. Металлический титан в составе мар-тенситной и аустенитной фаз подвергается гидридной, а включения Т/С -гидридной и графитной пассивации [7]. Область II - область активного растворения хрома, область III - область активного растворения хрома и титана; области IV и V - области активного растворения хрома, титана и железа в а' и У -фазах. Области VI, VII, XV - XX - области общей коррозии мартенсита
и аустенита, а XXI-XXVIII - общей коррозии а - , У - и £ -фаз с возможной пассивацией отдельных компонентов. Области XXXI-XLV - области оксидной пассивации. Область транспассивности стали располагается выше линий 18, 21 и 22. Графит - продукт разложения включений карбидов титана, термодинамически устойчив до линии с (графитного электрода).
Первичная пассивационная пленка, образующаяся на стали 08Х15Н5Д2Т в воде или влажной атмосфере, должна соответствовать практически чистому хромиту железа ЕвСг204, как и на сплаве Х18Н10 [17]. Далее при анодной поляризации она может трансформироваться по схеме:
[еСг204 ]] ^ [((е1_хМ/х )(Сг2_у_2ЕеуТ/2 )04 ]ш
[(Ее1_х_уМ/хСиу )Ее204 ]ш + Сг203 + Ж0Х ++ Т102 ^ Сг203 + Ее20ъ+Ж0Х
+ Т/02 + [(СиьхЕех ))е204 ] ^ Сг02 + Ее203 + М0х + Т/02 + (СиЕе204 )ш ^ Ее203 + М0х + Т/02 + (СиЕе204 ) + Сг2072_ (Сг042_) ^
М0х + Т/02 + (СиЕе2 04 ) + Сг2072_ (Сг042_),
Ее042_ ^ М0х + Т/02 + Си0 + Сг2072_ (Сг042_), Ее042_ ^
М0х + Си0 + Т/03 • 2Н20 + Сг2072_ (Сг042_), Ее042_ ^ Си0 + Т/03 • 2Н20
+ Сг2072_ (Сг042_), Ее042_, М042_ .
Как видно из диаграммы рН-потенциал (рис. 2), мартенсит и аустенит стали 08Х15Н5Д2Т должны иметь практически идентичные коррозионно-электрохимические характеристики.
Это подтверждается и экспериментальными данными [18]. Измерения проводили на потенциостате П5848. Рабочая поверхность электродов составляла 4-5 мм2. Было изучено коррозионное и электрохимическое поведение нержавеющей стали 08Х15Н5Д2Т в водных растворах азотной и соляной кислот при температурах от 20 до 70 °С в условиях саморастворения и при внешней поляризации.
Стационарные потенциалы, или потенциалы коррозии стали для растворов НМ03 находятся в пределах пассивной области, для растворов H2S04 и НС1 - в области активного растворения. С ростом температуры они смещаются в положительную сторону (рис. 3).
На анодных поляризационных кривых, снятых на стали в сернокислых и солянокислых растворах, в области активного растворения металла наблюдаются два раздельных максимума.
Первый (левый) максимум отвечает потенциалу при максимальной плотности тока растворения мартенсита, а второй - соответственно при максимальной плотности тока растворения аустенита. Соотношение максимумов токов соответствует соотношению фаз [19] в стали. При потенциале порядка 0,4 В на поляризационных кривых отмечается третий максимум, который обусловлен процессом растворения £ -фазы (меди). Транспассивность стали достигается при потенциалах 1,4 - 1,6 В.
Выводы
1. Рассчитана диаграмма рН-потенциал для системы Ее _ Си _ Н20 при 25°С. С позиций термодинамики анализируется возможное влияние меди ( £ -фазы) на коррозионно-электрохимическое поведение медьсодержащих сталей.
2. Рассчитана диаграмма электрохимического равновесия стали 08Х15Н5Д2Т. Выявлено хорошее соответствие выводов термодинамики с результатами поляризационных измерений на стали.
Рис. 3. Потенциодинамические (2 мВ/с) поляризационные кривые стали 08Х15Н5Д2Т в водных растворах 20 % Ш2£04
Список литературы
1. Сокол И.Я. Двухфазные стали. М.: Металлургия, 1974. 215 с.
2. Вороненко Б.И. //Защита металлов. 1994. Т.30, №4. С.369-373.
3. Свистунова Т.В., Шлямнев А.П. // Защита металлов. 1996. Т.32, №4.
С.375-380.
4. Окисление металлов/Под ред. Ж.Бенара: Пер. с фр. Т.2. М.:Метталургия ,
1988. 312 с.
5. Медь в черных металлах/Под ред. И. Ле Мэя и Л.М. -Д.Шетки: Пер. с
англ. М.: Металлургия, 1988. 312 с.
6. Чигал В. Межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей: Пер. с чеш.
Л.:Химия, 1969. 232с.
7. Тюрин А.Г. //Защита металлов. 1999. Т.35, №4. С.423-427.
8. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. Л.:Химия, 1967. 304с.
9. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Справ. изд.:
Пер.с англ. М.: Металлургия, 1985. 184с.
10. Тюрин А.Г. //Металлы. 1993. №2. С.48-56.
11. Могутнов Б.М., Томилин И. А., Шварцман Л.А. Термодинамика сплавов
железа. М.: Металлургия, 1984. 208с.
12. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургиче-
ских реакций. М.: Металлургия, 1975. 416с.
13. Сухотин А.М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия, 1989. 320с.
14. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защита металлов. М.: Изд-во АН СССР,
1959. 592 с.
15. Okada H., Hosoi Y., Yukawa K., Naito H. // Tetsu-to-Hagane. 1969. V.55.
P.355-356.
16. Тюрин А.Г. // Защита металлов. 1999. Т.35, № 3. С.248-253.
17. Тюрин А.Г. // Защита металлов. 2000. Т.36, №1. С.67-74.
18. Тюрин А.Г., Поволоцкий В.Д., Животовский Э.А., Берг Б.Н. // Защита ме-
таллов. 1986. Т.22, №4. С.567-568.
19.Потак Я.М. Высокопрочные стали. М.: Металлургия, 1972. 208с.
