CC BY
209
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 542.941.8:542.973:546.76
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
19. ФАЗОВЫЙ состав, текстура и СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ ОКИСЛЕННЫХ АЛЮМОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Данная публикация является продолжением серии обзоров, посвященных описанию структуры и свойств нанесенных оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. Как и в первой части этой серии [1], в ней основное внимание уделено характеристике алюмохромовых (АХ) систем, которые чаще всего используются в качестве катализаторов дегидрирования углеводородов.
Фазовый состав алюмохромовых катализаторов. Фазовый состав нанесенных АХ-катализаторов достаточно подробно описан в работах [2-8]. Установлено [2-4], что в АХ-образцах, приготовленных пропиткой у- или п-оксида алюминия соединениями хрома и содержащих до ~ 15 масс.% Сг203, преобладает в основном шпинель-ная фаза исходного носителя; при более высоких концентрациях хрома дополнительно появляется корундовая фаза. Шпинельная фаза (т.е. кубическая у- или п-фаза, имеющая кристаллическую решетку исходного А1203) представляет собой ограниченный твердый раствор Сг203 в А1203. Приповерхностные слои шпинельной фазы более богаты Сг203, чем внутренняя часть кристаллов,
т.е. имеет место градиент концентрации Сг203 в кристаллах частиц катализатора [3]. Необходимо отметить, что приповерхностные слои по соотношению компонентов близки к насыщенному твердому раствору даже в катализаторах с малым содержанием хрома [3]. Корундовая фаза состоит преимущественно из а-Сг203, но может включать также и твердые растворы А1203 в а-Сг203 и Сг203 в а-А1203 [2,3]. Образование твердых растворов состава а-(СгхА11-х)203 со структурой корунда обычно происходит за счет взаимодействия частиц кристаллического Сг203 с алюмооксидным носителем при высоких температурах прокаливания (:-:-:800°С). причем в результате внедрения оксида хрома в решетку а-А1203 последняя слегка расширяется [9]. Формирование твердых алюмохромовых растворов облегчается с увеличением температуры и времени прокаливания [2,7]. Фазовый состав алюмохромовых катализаторов, полученных методом соосаждения, практически не отличается от импрегнированных АХ-систем, но твердые растворы Сг203 в А1203 в них образуются гораздо легче; причем с увеличением содержания хрома и температуры прокаливания твердые растворы шпинельного типа (у-фаза) переходят в твердые растворы корундового типа (а-фаза) (см. табл. 1) [7,8].
Фазовый состав алюмохромовых образцов,
Таблица 1. Влияние температуры прокаливания и содержания Сг203 на фазовый состав алюмохромовых катализаторов [7]
Концентрация СГ203 (мол.%) Фазовый состав алюмохромовых катализаторов
Температура прокаливания (°С)
500 750 900 1400
5,3 У-Л12°3 У-(СгхЛ11-х)203 0-Л1203 а-(СгхЛ11-х)203
9,2 У-ЛІ203 У-(СгхЛ11-х)203 0-Л1203 а-(СгхЛ11-х)203
19,6 У-(СгхЛ11-х)203 У-(СгхЛ11-х)203; а-Сг203 а-(СгхЛ11-х)203 а-(СгхЛ11-х)203; а-Сг203 0-Л1203 а-(СгхЛ11-х)203
43,7 а-(СгхЛ11-х)203; а-Сг203 а-(СгхЛ11-х)203; а-Сг203 а-(СгхЛ11-х)203 а-(СгхЛ11-х)203
Обозначения: у-(СгхЛіі_х)203 - твердый раствор Сг203 в у-Л1203;
а-(СгхЛ1і_х)203 - твердый раствор Сг203 в а-Л1203.
полученных совместным прокаливанием смесей Al- и Cr-содержащих компонентов, зависит не только от температуры и времени термообработки, но и от дисперсности исходных прекурсоров; так, соосаждение гидроксидов из растворов сульфатов хрома (III) и алюминия (III), приводящее к формированию высокодисперсных частиц оксидов, значительно облегчает образование твердых растворов А120з-Сг20з [10].
Текстура и дисперсность алюмохромовых катализаторов. Текстура пропиточных АХ-катализаторов обычно не отличается от текстуры исходного носителя, а количество нанесенного Cr2O3 и щелочного промотора, часто входящего в состав катализаторов дегидрирования, не оказывают на нее значительного влияния [2]. В то же время имеются данные [5,6,12,13], что с увеличением содержания хрома наблюдается почти линейное снижение удельной поверхности АХ-образцов. С другой стороны, согласно результатам работ [3,14], S№ алюмохромовых катализаторов с ростом концентрации хрома проходит через максимум, который находится в пределах от 2 до 15 масс.% Cr2O3. Указанные расхождения в результатах различных авторов, по-видимому, вызваны различиями в условиях приготовления катализаторов и характеристиках выбранных носителей. Удельная поверхность самого оксида хрома в нанесенных АХ-катализаторах проходит через максимум при ~ 10-20 масс.% Cr2O3, что приблизительно соответствует уровню монослойного покрытия оксида алюминия оксидом хрома [2,1315].
По данным Кавани и др. [16], в алюмохромо-вых образцах, полученных методом пропитки оксида алюминия растворами хромовой кислоты и прокаленных при 600°C, начальное покрытие оксида алюминия (первый слой) состоит из соединения Cr6+, прикрепленных к поверхности носителя, и диспергированных оксидных форм ионов Cr6+ и Cr3+. Причем диспергированные формы Cr6+ могут быть удалены с поверхности катализатора промывкой водой, что означает, что они сравнительно непрочно закреплены на поверхности носителя. Авторы [16] указывают также, что в алюмохромо-вых катализаторах с высоким содержанием оксида хрома (15,3 вес.% CrO3) происходит агрегирование последнего в виде кристаллического a-Cr2O3.
Йозвьяк и Далла Лана [17] с помощью методов ТПВ и РФА оценили возможность редиспергирования кристаллического CrO3 на поверхности оксида алюминия в ходе высокотемпературной кислородной обработки и сопоставили полученные результаты с редиспергировнием оксида хрома на поверхностях SiO2 и MgO. Было установлено, что формирование активных катализаторов происходит независимо от метода их синтеза («мокрая» пропитка или сухое физическое смешивания исходных оксидов). Это связано с тем, что при высокотемпературной обработке в окисли-
тельной среде превращения нанесенной фазы Сг03 во многом аналогичны превращениям фазы Мо03 в механических смесях оксида молибдена (VI) и А1203 [18,19] и протекают с участием паров воды по схеме:
Сг03 + Н20 (газ) Ь Сг02(0Н)2 (I)
Сг02(0Н)2 + 0Н (поверхн.) ^
Сг042- (поверхн.) + 2 Н20 (газ) (II) Эти уравнения аналогичны использованным Лейрером и др. [18,19] для объяснения «растекания» кристаллического Мо03 по поверхности оксида алюминия в ходе высокотемпературной обработки механических смесей Мо03 и А1203. На основе этих данных авторами работы [17] предложен механизм редиспергирования хрома на оксидной поверхности носителя. Он включает образование мобильных оксосоединений хрома (Сг03) на поверхности кристаллического оксида хрома с последующей их миграцией на носитель через межфазный контакт на границе оксид хрома/носитель и, наконец, их прикрепление к подходящим адсорбционным центрам носителя, что приводит к образованию стабильных монохрома-топодобных комплексов. Примечательно, что редиспергирование происходит также и в физических смесях исходных оксидов, даже если в качестве хромового компонента был выбран а-Сг203. Это, по-видимому, объясняется тем, что поверхностные слои ионов Сг3+ в а-Сг203 при редиспергировании окисляются до хроматов. Эффекты редиспергирования сильно зависят от адсорбционной способности поверхности носителя и условий эксперимента (температуры, атмосферы и следов воды). Поверхностная концентрация стабильных хроматов (или полихроматов) зависит от природы носителя (А1203, 8102 или Mg0) и условий термообработки (температура и атмосфера, содержащая пары воды). Избыток воды приводит к разрыву связей Сг-0-носитель с образованием а-Сг203. Уравнения (Г)-(П) отражают эффективный способ
^ VI
транспорта Сг -соединений по поверхности носителя с участием воды через механизм последовательных стадий гидролиза-прикрепления, который протекает по следующему маршруту: 1) гидролиз кислородных связей Сг-0-носитель; 2) миграция Сг^-гидроксосоединений и 3) их химическое прикрепление к термодинамически подходящим центрам носителя. При отсутствии воды растекание хрома по поверхности носителя происходит альтернативным путем. Он может включать прямое взаимодействие молекулы Сг03 с низко координированной парой катион/анион (Ме8п+-082-) в случае А1203 и Mg0 или поверхностными силоксано-выми мостиками 81-0-81 (образующимися в результате дегидроксилирования носителя) в случае 8102. Альтернативный маршрут прикрепления хрома может быть представлен уравнением:
Сг03 + Ме8П+-082- ^ Ме8П+-0-Сг02-082- (III)
Это означает, что прикрепление хрома к поверхности носителя может происходить и без уча-
стия воды, но обратный процесс требует все же наличия агента, способного разорвать прочную химическую связь кислорода между хромом и носителем. Образование на поверхности носителя центров Ме8п+-082- является результатом удаления гидрокси-групп, обычно занимающих эти позиции. Количество прочных химических связей Сг-0-М8 будет определять стабильность хромат-ных структур. В ходе термообработки при 800°С в
Значительное отличие термической стабильности Сг03 от Мо03 и У205 ярко проявляется при изучении влиянии этих оксидов на структуру и текстуру А1203. Как было отмечено нами в [20,21], оксиды молибдена (VI) и ванадиия (V) являются типичными минерализующими добавками, способствующими спеканию и фазовым переходам метастабильных у- и п -модификаций алюмоок-сидного носителя в термодинамически более ус-
СгОп
£5-130 =С Нг0
0г05(аморф.)
-Оа
Очч
СҐ \
а-С г:03 (крист.)
поверхность
Рис. 1. Превращения фазы оксида хрома (VI) в процессе ее редиспергирования на поверхности минерального носителя [17].
инертной атмосфере часть этих групп сохраняется. Остальные подвергаются обратимому процессу десорбции кислорода, удаляемого с терминальных Сг=0-связей. Низкотемпературная адсорбция кислорода восстанавливает хроматную структуру. Этот обратимый процесс может быть представлен следующим уравнением:
Ме<Г-0-Сг02-0к
: Ме=п-0-Сг-0=2- + 02
(IV)
В общем виде превращения фазы оксида хрома на поверхности минерального носителя, описанные выше, представлены на рис. 1. Более высокая степень гидроксилирования поверхности А1203, по сравнению со степенью гидратного покрова 8102 или Mg0, обеспечивает более высокую способность А1203 стабилизировать оксокомплек-сы хрома при пониженных температурах окисления. Однако, избыток водяного пара разрушает
^ VI
поверхностные комплексы Сг и приводит к их агломерации в виде кристаллического а-Сг203 [17].
Влияние оксида хрома на фазовый состав и текстуру оксида алюминия в алюмохромовых катализаторах.
тойчивые высокотемпературные формы оксида алюминия (5-, 9- и а- А1203). В противоположность этому, образующийся при разложении Сг03 и солей Сг(Ш) оксид хрома (III) оказывает уже, в основном, стабилизирующее воздействие на структуру и текстуру низкотемпературных форм оксида алюминия в алюмохромовых катализаторах. По данным Кацобашвили и сотр. [22,23], скорость фазовых превращений алюмооксидного носителя в алюмохромовых образцах в интервале 800-1000°С примерно такая же, как и у чистого А1203, особенно в случае кратковременного прокаливания образцов. Но после продолжительного прокаливания (80 ч) при 1000°С более стабильной в алюмохромовых образцах оказывается 9-форма А1203, тогда как чистый алюмооксидный носитель (у-А1203) после аналогичной термообработки переходит в а-А1203 (табл. 2).
Факт торможения фазового перехода у-А1203 в а-А1203 в присутствии оксида хрома, нанесенного на оксид алюминия, отмечен также в работах [24,25,39]. Более того, Сг203 оказывает также стабилизирующее влияние и на текстуру оксида
Таблица 2. Влияние условий термообработки на фазовый состав и удельную поверхность алюмооксидного носителя и алюмохромового катализатора на его основе [23]
Образец Температура прокаливания °С) Продолжительность прокаливания (ч) ^уд. (м /г) Фазовый состав
1000 20 56 а + у
АЬ03 1000 80 35 а
1100 9,5 29 а + следы у
1000 20 83 0
10% Сг20з/АІ20з 1000 80 80 9 + следы а
1100 9,5 70 0 + а
алюминия, препятствуя снижению удельной поверхности алюмохромовых катализаторов при их длительной термообработке (табл. 2) [23]. Стабилизирующее воздействие Cr2G3 на фазовый состав и удельную поверхность алюмохромовых систем возрастает с увеличением в них концентрации хрома [25].
Другой точки зрения придерживаются Озава и сотр. [26[, исследовавшие термическое поведение образца 10 мол.% Cr/Y-Al2G3 в интервале температур между 500 и 1100°C методами рентгенофазового анализа и ЭПР-спектроскопии. По их данным, модификация Al2G3 хромом оказывает не стабилизирующее, а слабое минерализующее влияние на термические превращения алюмоок-сидного носителя в алюмохромовых системах и, кроме того, немного ускоряет процессы его спекания. В частности, при добавлении Cr к Y-Al2G3 температуры фазовых переходов оксида алюминия (y-A12G3 —— 5-Al2G3 —— e-Al2G3 —— а-Al2Gз) и значения удельной поверхности термообработанных алюмохромовых образцов были несколько ниже, чем аналогичные показатели чистого Al2G3. Например, для чистого оксида алюминия фазовый переход 5-Al2G3 в e-Al2G3 имеет место в области 900-1000°C, а превращение e-Al2G3 в а-Al^ происходит при температурах выше 1000°C; в исследованном авторами работы [26] алюмохромовом образце переход 5 — Є наблюдался при 800-900°C, а небольшие количества а-Al^ фиксировались уже при 1000°C. Кроме того, изменения спектров ЭПР алюмохромового образца с ростом температуры прокаливания в интервале 500-1100°C указывают на образование в системе Cr2G3-Al2G3 твердых растворов Cr2G3 в Al2G3, имеющих такую же структуру, как и соответствующие 5-, е- и а-Al2G3, образующиеся при термообработке исходного (немодифицированного) Y-оксида алюминия [26].
Согласно результатам Верещагина и сотр. [27], при высокотемпературной обработке алюмо-хромовых систем (T = 1250°C) характер влияния Cr2G3 на структуру оксида алюминия может меняться в зависимости от концентрации введенного хрома. Так, если до 0,7-0,8 масс.% Cr2G3 в экспериментах этих авторов наблюдалось уменьшение выхода a-Al2G3 относительно проб без добавок, то введение добавок Cr2G3 > 0,8 масс.% приводило к резкому увеличению процесса образования а-Al2G3 из низкотемпературных форм глинозема.
Одной из причин стабилизирующего воздействия Cr2G3 на фазовый состав и текстуру оксида алюминия считается образование твердых растворов Cr2G3 в Al2G3 [3,22]. Занимая свободные октаэдрические пустоты в дефектной решетке Y- или П-оксида алюминия, ионы
Cr3+
тормозят миграцию ионов Al3+ в вакантные позиции шпинельной структуры носителя, что обычно происходит при термообработке Al2G3 и является причиной фор-
мирования высокотемпературных модификаций оксида алюминия [22]. Но в последние годы было установлено [28,29], что определяющим фактором, обеспечивающим протекание или торможение фазового перехода в алюмооксидном носителе, модифицированном добавками различных ионов переходных металлов, является не столько сам факт образования твердых растворов или соединений при взаимодействии выбранных добавок с Al2O3, сколько их стабильность. Известно [30], что скорость фазового перехода низкотемпературных форм оксида алюминия резко возрастает в присутствии небольших количеств добавок a-Al2O3 -центров кристаллизации a-оксида алюминия. Однако, как показали эксперименты [28], внесение зародышей корундовой фазы в смесь с %-Al2O3 (смеси %-Al2O3 с a-Al2O3) оказывает гораздо меньшее воздействие на фазовый переход х—> a-Al2O3, чем распад твердых растворов или алюминатов переходных металлов в модифицированных оксидах алюминия. Высокая термическая стабильность твердых растворов Cr2O3 в Al2O3 затрудняет протекание фазовых переходов в алюмо-оксидном носителе в случае алюмохромовых катализаторов, чего не наблюдается в алюмомедных и алюможелезных образцах, поскольку алюмо-медная шпинель (CuAl2O4) и твердый раствор Fe2O3 в Al2O3, образующиеся при взаимодействии добавок Cu2+ и Fe3+ с Al2O3, являются термически нестабильными, и, разлагаясь, они ускоряет процесс перехода у- ^ a-Al2O3 [28,29]. С другой стороны, по мнению Симона и сотр. [39], фазовый переход у- ^ a-Al2O3 в АХ-системах тормозят находящиеся на поверхности гранул у-оксида алюминия ионы хрома в высших степенях окисления (Cr6+,Cr5+), которые затрудняют миграцию ионов Al3+ в кристаллах Al2O3.
Состояние ионов хрома в окисленных алюмохромовых катализаторах
Согласно литературным данным [2,6,7,13,3140,45], в окисленных АХ-катализаторах ионы хрома могут находиться в трех состояниях окисления: 6+, 5+ и 3+. Формирование высшей валентности хрома на поверхности оксида алюминия может осуществляться как за счет преимущественной адсорбции и последующей стабилизации хромат-ионов на наиболее основных центрах поверхности Al2O3 [41,42] (при синтезе катализаторов на основе растворов соединений хрома (VI)), так и в результате окисления поверхностных ионов
Cr3+
по механизму валентной индукции [43,44] в ходе прокаливания при повышенных температурах АХ-образцов, полученных с использованием соединений хрома (III).
Взаимные превращения ионов Cr3+^Cr6+ в системе мелкодисперсных оксидов Al2O3-Cr2O3 и влияние различных факторов на эти процессы подробно изучены в работах Викторова и др. [4650]. Так, с помощью методов магнетохимического
и химического анализов было показано [46], что в температурном интервале 400-800°С стадии образования твердых растворов Сг203-А1203 из исходных полуторных оксидов предшествует стадия частичного окисления ионов С^+ до Сг6+, причем наиболее интенсивно указанный процесс идет при температурах до 600°С. Обнаруженное авторами [46] некоторое расхождение в количественных результатах магнетохимического и химического анализов по определению содержания ионов Сг6+, по-видимому, связано с неполным выщелачиванием последних, так как эти ионы, вероятно, находятся не только на поверхности, но ив объеме кристаллов. В диапазоне 800-850 К кинетика взаимодействия оксидов алюминия и хрома достаточно хорошо описывается уравнениями для поверхностных топохимических процессов, тогда как в интервале 850-875 К - диффузионным переносом ионов Сг3+ через слой образующегося продукта Сг03; все эти процессы подробно рассмотрены в работе [47]. Окисление ионов Сг3+ до Сг6+ в интервале 800-850 К, скорее всего, связано с диффузионным переносом кислорода по поверхности кристаллитов Сг203. После полного заполнения поверхности кристаллитов Сг203 кислородом поверхностные ионы Сг3+ окисляются до Сг6+, и дальнейший процесс окисления затормаживается. С повышением температуры до 875 К скорость реакции, согласно моделям анти-Яндера и анти-Гистлинга, лимитируется диффузией ионов С^+ через слой образующегося продукта. Однако после образования нескольких слоев Сг03, покрывающего поверхность этих кристаллитов, процесс окисления прекращается. Дальнейшее развитие процесса взаимодействия по истечении правильнее рассматривать как отслоение образующегося продукта реакции от кристаллитов Сг203 за счет нарушения когерентности в сопряжении кристаллических решеток Сг03 и Сг203 из-за несоответствия их параметров. Относительная разница молекулярных объемов этих фаз составляет 27,6%, что приводит к образованию трещин в поверхностном слое и облегчает в дальнейшем диффузию кислорода к поверхности Сг203 [47].
Эксперименты показывают [48], что скорость окисления на воздухе гидратированного оксида хрома Сг(0Н)3 после прокаливания в интервале 670-870 К (400-600°С) более чем на порядок выше, чем у Сг203. При совместном прокаливании высокодисперсных оксидов Сг203 и А1203 концентрация ионов Сг6+ определяется температурой прокаливания, возрастая с увеличением удельной поверхности оксидов и степени ее гидратации. Добавки №2С03 к системе А1203-Сг203 способствуют увеличению количества ионов Сг6+ [49], а в процессе хранения прокаленных смесей А1203+Сг203 ионы Сг6+, наоборот, восстанавливаются до ионов Сг3+ [48]. Расчеты изменения энергии Гиббса Двт° от температуры показывают [49,50], что прямая реакция (V)
Сг203 + 1,5 02 = 2 Сг03 (V)
при температурах выше 300 К невозможна. С другой стороны, вероятность протекания обратной реакции (V) возрастает с увеличением температуры, что соответствует литературным данным по термической стабильности Сг03, но не согласуется с экспериментальным фактом частичного окисления
Сг3+
до Сг6+ при прокаливании на воздухе мелкодисперсного оксида Сг203. Одной из возможных причин окисления Сг3+^Сг6+ после прокаливания Сг203 на воздухе отдельно и в смеси с А1203 может быть частичная гидратация кристаллитов Сг203 и А1203 с образованием в приповерхностных слоях структур, близких к Сг(0Н)3 и А1(0Н)3. В этом случае реакции, приводящие к образованию Сг6+, могут быть представлены в виде уравнений (VI) и (VII):
2 Сг(0Н)3 + 1,5 02 = 2 Сг03 + 3 Н20 (VI) Сг203 + 2 А1(0Н)3 + 1,5 02 =
2 Сг03 + А1203 + 3 Н20 (VII)
Вероятность окисления гидроксида хрома Сг(0Н)3 возрастает с увеличением температуры, причем прямая реакция (VI) возможна выше 400 К, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Для реакции (VI), как и для реакции (VII), в температурном интервале 300-900 К параметр Двт° меняет знак, причем прямая реакция
(VII) возможна выше 390 К. Реакции (VI) и (VII) качественно объясняют наблюдаемые зависимости эффективности окисления Сг203 в системе А1203-Сг203 от размера кристаллитов исходных оксидов. Так, с увеличением удельной поверхности оксидов Сг203 или А1203 (т.е. с увеличением степени их дисперсности) поверхностная гидратация кристаллитов возрастает, что приводит к увеличению степени окисления Сг203. Гидратация кристаллитов Сг203 и А1203 с образованием химически активных групп 0Н- происходит при комнатной температуре в обычных условиях. Прокаливание смесей А1203-Сг203 при высоких температурах на воздухе приводит к дегидратации поверхности кристаллитов оксида хрома (III) с образованием ионов Сг6+. При этом не исключена возможность участия протонов при осуществлении реакции окисления Сг3+^Сг6+. И напротив, в процессе хранения прокаленных на воздухе смесей А1203-Сг203 в течение 240 суток происходит обратное восстановление ионов Сг6+ до Сг3+, которое обусловлено частичной гидратацией поверхности кристаллитов Сг203 и А1203, так как реакции (VI) и (VII) при комнатных температурах идут в обратном направлении [50].
Ионы Сг6+. После прокаливания на воздухе алюмохромовых катализаторов, полученных методом пропитки, их окисленная поверхность, как правило, покрыта соединениями Сг (VI), присутствующими в виде различных хроматных структур; причем при малых содержаниях хрома практически весь хром находится в виде ионов Сг6+, тетраэдрически координированных ионами кисло-
рода [2,4,34,35,39,41-45,51-57]. Показано [55], что эти ионы термически достаточно стабильны в интервале температур прокаливания 120-1050°С, и при содержаниях хрома до 9% Сг03 являются превалирующими. Хроматные структуры присутствуют также и на поверхности а-Сг203 [57-59], причем на его поверхности они значительно стабильнее (как химически, так и термически), чем на поверхности алюмохромовых систем [57]. По данным Хаддар-Зина и др. [51], поверхность Сг0х-А1203-катализаторов, прокаленных и дегидратированных при 410°С, содержит монохроматные комплексы, прикрепленные к поверхности А1203:
Н2Сг204 + 2 А1-0Н ^ (А1—+) 2 Сг04'+ 2 Н20
I I
(VIII)
На поверхности оксида алюминия эти комплексы являются изолированными и высоко (молекулярно) диспергированными. Комплексы Сг042- присутствуют как в виде слабо взаимодействующих соединений на гидратированной поверхности оксида алюминия (соединения А), так и в виде сильно связанных соединений на дегидратированной поверхности А1203 (соединения В). При этом комплексы Сг042- проявляют высокую подвижность и, вероятно, ответственны за образование кластеров Сг0х [51]. Но монохроматы - это далеко не единственные комплексы Сг^УГ) на поверхности алюмохромовых катализаторов. Авторы [51] не исключают также одновременного присутствия на этой поверхности и дихроматных комплексов Сг207-. О преимущественном нахождении ионов Сг6+ на поверхности алюмооксидного носителя в виде мономеров Сг042- и димеров Сг2072- свидетельствуют также данные КР-спектроскопии, которые, помимо этого, указывают еще и на то, что с увеличением степени покрытия поверхности алюмооксидного носителя оксидом хрома величина отношения димеры/мономеры возрастает [56].
Алюмохромовые образцы, полученные методом «сухой» пропитки (по влагоемкости носителя) и прокаленные на воздухе при 500°С, содержат, как правило, более полимеризованные Cг(VI)-содержащие структуры, чем аналогичные катализаторы, синтезированные методом равновесной адсорбции. В частности, КР-спектры Сг03/А1203-образцов, приготовленных пропиткой алюмоок-сидного носителя по влагоемкости, свидетельствуют об образовании на поверхности А1203 полимерных хромоксидных структур с достаточно длинной цепочкой мостиковых Сг-0-Сг-связей даже при относительно низких концентрациях хрома (0,5-5% Сг03/А1203) [52]. С другой стороны, в алюмохромовых композициях, полученных методом атомно-слоевой эпитаксии (АСЭ) - методики, основанной на осуществлении реакций на границе раздела газ-твердая фаза, - поверхностные Сг6+-центры находятся в более сильном взаимо-
действии с А1203 и более однородно распределены, чем в аналогичных катализаторах, синтезированных методом пропитки (несмотря на одинаковое распределение состояний окисления в обеих сериях образцов) [53].
С увеличением содержания хрома доля ионов Сг6+ снижается, что может быть обусловлено как уменьшением стабилизирующего влияния носителя, так и увеличением размеров кристаллитов Сг203, которые окисляются труднее [4,35]. Количество ионов Сг6+ на поверхности окисленных АХ-катализаторов зависит от свойств носителя, условий и продолжительности окисления, а также от природы и концентрации промотирующих добавок [60,61]. Высокие температуры прокаливания (:-:':950°С) способствуют фазовым превращениям у-А1203 в 5,0-А1203 и уменьшению удельной поверхности образцов по БЭТ, что приводит к росту поверхностной концентрации нанесенного оксида хрома и соответственно формированию более по-лимеризованных поверхностных хроматных структур [55].
Согласно результатам работы Гржибовской и сотр. [45], при низких содержаниях хрома на поверхности алюмохромовых катализаторов присутствуют два типа соединений Сг6+: растворимые и не растворимые в воде. При более высоких концентрациях Сг образуются также аморфная и кристаллическая формы Сг203. Поверхностная плотность соединений Сг6+ возрастает с ростом общего содержания Сг до постоянного значения в области 5-10 атомов Сг нм-2 для водорастворимых соединений Сг6+ и в области 2 атомов Сг нм-2 - для водонерастворимых соединений Сг6+, соответственно. Наивысшая плотность соединений Сг6+ наблюдается при 1,6 атомов Сг нм-2 и атомов1,0 Сг нм-2 для водорастворимых и нерастворимых соединений Сг6+, соответственно [45].
Концентрация ионов Сг6+ в окисленных АХ-образцах коррелирует с удельной поверхностью Сг203, проходя через максимум в интервале 10-20 масс.% Сг203 (в зависимости от характеристик выбранного носителя) [2,15,32,33]. Однако это не означает, что абсолютно все ионы Сг6+ находятся на поверхности катализатора; поверхностная локализация ионов Сг6+ более характерна для образцов с низкими содержаниями хрома (< 5 масс.% Сг203) [14,35,63], тогда как при более высоких концентрациях Сг203 часть ионов Сг6+ может располагаться в глубине решетки катализатора [13,14].
Ионы Сг3+. Согласно данным ЭПР [2,6,24,31,37-39,51], ионы Сг3+ в окисленных АХ-катализаторах на основе низкотемпературных модификаций оксида алюминия (у- или п-А1203) могут находиться либо в виде 5-фазы (слабый сигнал с g-фактором в интервале от ~ 2,5 до 4,3-4,5), состоящей из далеко расположенных и не взаимодействующих между собой ионов Сг3+ в тригонально или тетрагонально искаженном октаэдри-
Таблица 3. Влияние концентрации хрома и температуры прокаливания алюмохромовых катализаторов на относительное содержание в них р№- и Рк-фаз [7]
Концентрация Сг2Оз (мол.%) Фазовый состав алюмохромовых катализаторов
Температура прокаливания (°С)
500 750 900 1400
5,3 Pw Рш Рш Ры
9,2 Ры+Рш Ры+Рш Ры+Рш Ры
19,6 Ры Ры+Рш Ры+Рш Ры
43,7 Ры Ры Ры -
ческом поле аксиальной симметрии (эта фаза наблюдается при содержаниях Сг203 < 10 масс.%), либо в виде магнитноконцентрированной р-фазы ^ ~ 1,98; ширина сигнала - от нескольких десятков до нескольких сотен мТл), появляющейся при концентрациях Сг203 > 5 масс.% и обусловленной ионами Сг3+ с достаточно сильным обменным взаимодействием. С ростом концентрации хрома 5-фаза постепенно исчезает, переходя в магнитноконцентрированную Р-фазу [2,6,31,37,38,63]. Аналогичные ЭПР-сигналы наблюдаются и в нанесенных хромсодержащих образцах на основе других минеральных носителей [36]. С точки зрения фазового состава, 5- и р-фазы - не что иное, как различные по степени однородности приповерхностные твердые растворы Сг203 в А1203 [6], в которых ионы Сг3+ имеют октаэдрическую координацию (т.е. занимают октаэдрические позиции в шпинельной решетке оксида алюминия) [2,4,37,38,43]. Однако, поскольку интенсивность сигнала 5-фазы практически не увеличивается (но, наоборот, снижается) с повышением температуры термообработки, а также изменяется в процессе различных окислительно-восстановительных обработок, сделан вывод [24,39,69], что ионы Сг3+ в составе 5-фазы не внедрены в решетку минерального носителя, а преимущественно находятся на его поверхности. Некоторые авторы [2,7,43] полагают, что Р-фаза фактически включает в себя два типа ионов Сг3+: 1) ионы Сг3+ в составе твердого раствора с А1203 типа у-(СгхА11-х)203 (т.н. рк-фаза) и 2) ионы Сг3+ в составе поверхностных рентгеноаморфных микрокристаллитов Сг203, отличающихся от объемной фазы а-Сг203 наличием парамагнетизма уже при комнатной температуре (Р^ фаза)*. Сигнал Р-фазы ^ср. ~ 1,98) имеет в среднем ширину ~ 130 мТл и характерен для невысоких концентраций хрома (~ 5-19,6 мол.% Сг203) и умеренных температур прокаливания образцов (< 750°С), тогда как Рк-сигнал ^ср. ~ 1,975) - более узкий (ДИ ~ 25-75 мТл), причем он характерен для высоких содержаний хрома (> 9,2 мол.% Сг203), и
* Как известно [64], а-Сг203 при комнатной температуре антиферромагнитен и не дает сигнала ЭПР (точка перехода в парамагнитную фазу Тк > 35°С ).
его интенсивность растет с увеличением температуры прокаливания катализаторов** [7]. По мнению Мелкумяна и сотр. [65], микрокристаллиты Р-фазы представляют собой поверхностные оксидные агрегаты состава Сг203+х (в окисленной форме) и Сг203-х (в восстановленной форме), образуя сшитую с поверхностью оксида алюминия пленку Сг203, состоящую из нескольких слоев Сг3+-0-Сг3+-0. Ее структуру можно представить в виде поверхностной хромоксидной пленки:
/ _ Сг3+- 0 - Сг3+—
/ I 1 1
- 0 - Сг3+- 0 -
1 1 К
- Сг3+- 0 - Сг —
\
I
О
I
- Л13+- О
I
О
I
Л13+-
Химическая связь этой пленки с носителем препятствует ее дальнейшей агрегации в кристаллическую фазу а-Сг203, чем и объясняется высокая реакционная способность указанной пленки в процессах окисления-восстановления (в отличие от фазы а-Сг203, которая окисляется и восстанавливается намного труднее) [65]. Относительное содержание Р^ и рк-фаз в зависимости от концентрации в алюмохромовых катализаторах и температуры их прокаливания представлено в табл. 3.
Ионы Сг5+. Небольшая часть ионов хрома (<
** В алюмохромовых образцах, подвергнутых высокотемпературной обработке (Т ~ 1000-1200°С), обнаружен также асимметричный ЭПР-сигнал с g = 2,00-2,01 и дИ ~ 35-50 мТл (т.н. к-фаза), интенсивность которого падала с уменьшением температуры прокаливания, но ширина линии при этом практически не изменялась; интенсивность этого сигнала не изменялась также и после восстановления АХ-образцов водородом [24]. С учетом параметров этого сигнала (близости соответствующим параметрам сигнала от ионов Сг3+ в рубинах), он был отнесен к ионам Сг3+, находящимся в глубине решетки А1203 в составе твердых растворов типа 9- и/или а-(СгхА11-х)203 [24].
7-10 масс.% от всех атомов хрома) в окисленных АХ-катализаторах находится в виде так называемой у-фазы, представляющей собой ионы Сг5+ в квадратно-пирамидальной и/или тетраэдрической координациях, причем квадратно-пирамидальное окружение явно преобладает [2,6,7,24,3740,51,66]. Эти ионы, как и ионы Сг3+ в составе 5-фазы, расположены в основном на поверхности АХ-образцов; они проявляются в ЭПР-спектрах в виде узкого сигнала (ДИ ~ 3-5 мТл) с g-фактором в области 1,97-1,98. Относительное содержание у-фазы с ростом концентрации хрома проходит через максимум при 2-5 масс.% Сг20з (в зависимости от температуры прокаливания катализаторов и физико-химических свойств носителя), причем интенсивность сигнала у-фазы коррелирует с поверхностью оксида хрома в алюмохромовых образцах [7]. Согласно данным Сегавы и др. [66], сигнал ЭПР от у-фазы в алюмохромовом катализаторе (15% Сг) состоит из двух компонентов (X и У) с соотношением Х/У = 60%/40%. Сигнал У ^ = 1,9700 и g 11 = 1,9180) принадлежит ионам Сг5+ в плоско-пирамидальной координации, и он превращается в сигнал X ^ = 1,9860; g2 = 1,9675; g3 = 1,9540) после адсорбции 02 при повышенных температурах [66]. По мнению Хаддар-Зина и др. [51], появление ионов Сг5+ можно объяснить тем, что поверхностные Сг0х-структуры, помимо изолированных ионов Сг6+ и микрокристаллитов Сг203, включают также олигомерные цепочки типа Сг6+-02--Сг3+-02—Сг6+, в которых возможен электронный перенос по связи Сг-0 в соответствии с равновесной реакцией: (Сг6+-02--Сг3+-02— Сг6+) ^ (Сг5+-02--Сг5+-02—Сг5+). Кроме того, по крайней мере, часть ионов Сг5+ присутствует в виде изолированных хромильных комплексов типа [(-02-)3Сг=0] [40,51].
Заметное влияние на распределение состояний окисления хрома в некоторых случаях может оказывать и природа хромового прекурсора, использующегося в процессе приготовления нанесенных хромсодержащих катализаторов. Этот вывод следует, в частности, из данных работы Горриза и Кадюса [67], в которой были изучены свойства низкопроцентных (~ 6% Сг203) Сг203/у-А1203-катализаторов, синтезированных двумя различными способами: 1) методом «сухой» пропитки промышленного у-А1203 (180 м2/г) различными растворами карбоксилатов хрома [цитрата Сг (III), димерного моногидрата ацетата Сг (II), ацетилаце-тоната Сг (III) и гидроксиацетата Сг (III)] в воде и толуоле и 2) методом непрерывной адсорбции (путем медленного пропускания 2 М раствора Сг03 через слой оксида алюминия. Обе серии катализаторов затем сушились (253 К, 10 ч) и прокаливались (873 К, 5 ч) на воздухе. Анализ структуры и поверхностных свойств (РФА, рентгеновской флюоресценции, РФЭС, ЭПР-спектроскопия и лазерная КР-спектроскопия), показал, что кар-боксилаты способствуют образованию поверхно-
стных полимеров (возможно, три- и тетрахрома-тов), чего не наблюдается в случае хромовой кислоты. В образцах на основе Сг03 большая часть ионов Сг3+ присутствует в виде аморфной или микрокристаллической фазы оксида хрома (III), напоминающей объемную фазу а-Сг203, но часть ионов Сг3+ внедряется также в вакантные октаэдрические центры поверхности алюмооксидной шпинели. Причина таких различий заключается в более слабом характере взаимодействия фазы оксида хрома с поверхностью носителя в случае карбоксилатных прекурсоров [67]. С другой стороны, результаты Чериана и др. [68], исследовавших серию алюмохромовых катализаторов (5-20 вес.% Сг203) с помощью методов БЭТ, ТПВ, РФЭС и электронной спектроскопии в УФ и видимой областях, показывают, что при содержаниях хрома ниже уровня монослойного покрытия у-оксида алюминия (~ 9 мкмоль Сг/м2), независимо от природы хромовых прекурсоров [Сг(К03)3-9И20 и (КИ4)2Сг207] и удельной поверхности носителя (134 и 201 м2/г), в исследуемых образцах образуются одни и те же поверхностные соединения хрома.
В работе Рахмана и сотр. [70] методом РФЭС установлено, что алюмохромовые катализаторы (1-15% Сг203), полученные методом пропитки у-оксида алюминия (300 м2/г) водными растворами хромовой кислоты и прокаленные при 500°С (24 ч), содержат на поверхности преимущественно ионы Сг6+. Причем в процессе повышения температуры термообработки до 500°С наблюдается резкое увеличение отношения Сг/А1 в исследуемых образцах, но при более высоких температурах прокаливания это отношение не меняется. При температурах выше 500°С происходит восстановление Сг6+ до Сг3+, индуцированное прокаливанием, в результате которого растет доля ионов Сг3+. Это отражается в увеличении интенсивности пика Сг2р от Сг3+ в РФЭ-спектрах алюмохромовых катализаторов. Однако, восстановление поверхности алюмохромовых катализаторов, индуцированное прокаливанием, происходит в значительно меньшей степени, чем это имеет место в случае объемного Сг03. Это подтверждается и данными термогравиметрии для объемного Сг03, показывающими, что при его разложении основная масса ионов Сг6+ превращается в ионы Сг3+ при ~ 500°С. Установлено, что оксид хрома в алюмохромовых системах хорошо диспергирован не только на поверхности, но и в объеме, что подтверждается отсутствием заметных количеств объемной фазы оксида хрома в образцах вплоть до температур прокаливания ~ 800°С. Причем частицы хрома во всех катализаторах достаточно равномерно распределены по поверхности алюмооксидного носителя [70].
Таким образом, структуру нанесенных алюмохромовых катализаторов на основе у- или п-А1203, прокаленных при обычных температурах
термообработки (Т ~ 500-600°С), можно представить как неравномерный по глубине (обогащенный хромом в приповерхностных слоях) ограниченный твердый раствор Сг203 в А1203, покрытый рентгеноаморфными поверхностными соединениями хрома. При низких содержаниях хрома в этих поверхностных рентгеноаморфных структурах превалируют ионы Сг^УТ), а при высоких -ионы Сг(Ш). При концентрациях хрома выше уровня монослойного покрытия хром сегрегируется на поверхности алюмооксидного носителя в отдельную фазу, причем, как правило, в виде а-Сг203, но не высшего оксида, как это имеет место в случае нанесенных оксидномолибденовых и оксиднованадиевых систем. С этой точки зрения прокаленные алюмохромовые катализаторы не могут в полной мере рассматриваться как аналоги нанесенных алюмомолибденовых и алюмована-диевых композиций монослойного типа. В отличие от алюмомолибденовых и алюмованадиевых катализаторов, в которых нанесенные оксиды (Мо03 и У205) являются типичными минерализаторами, способствующими протеканию процессов спекания и фазовых превращений А1203, в алюмо-хромовых системах оксид хрома (III), образующийся при разложении хромсодержащих прекурсоров, оказывает лишь слабое минерализующее, а при определенных условиях и стабилизирующее воздействие на фазовый состав и текстуру алюмо-
оксидного носителя. На поверхности окисленных алюмохромовых катализаторах ионы хрома могут находиться в состояниях окисления 6+, 5+ и 3+. Ионы Сг6+ преобладают при низких концентрациях хрома; они тетраэдрически координированы анионами кислорода и находятся, главным образом, в составе поверхностных хроматных структур. Концентрация этих ионов в окисленных алю-мохромовых образцах коррелирует с поверхностью нанесенного оксида хрома, и доля их снижается с увеличением общего содержания хрома в катализаторах. Ионы Сг3+ в окисленных АХ-катализаторах могут находиться либо в виде 5-фазы, состоящей из далеко расположенных и не взаимодействующих между собой ионов Сг3+ в тригонально или тетрагонально искаженном октаэдрическом поле (при содержаниях Сг203 < 10 масс.%), либо в виде магнитноконцентрированной Р-фазы, появляющейся при концентрациях Сг203 > 5 масс.% и обусловленной ионами С^+ с достаточно сильным обменным взаимодействием. Небольшая часть ионов хрома (< 7-10 масс.% от всех атомов хрома) находится на поверхности окисленных АХ-катализаторах в виде так называемой у-фазы, представляющей собой ионы Сг5+ в квадратнопирамидальной и/или тетраэдрической координациях, причем квадратнопирамидальное окружение явно преобладает.
СПИСОК ЛИTЕPATУPЫ
1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 18. Приготовление нанесенных оксиднохромовых катализаторов // Вестн. Кузбасского гос. тех. унив., 2008, №5. С.66-76.
2. Poole C.P., McIver D.S. The Physical-Chemical Properties of Chromia-Alumina Catalysts // Adv. Catal. 1967. V. 17. P. 223-314.
3. Rubinstein A.M., Pribytkova N.A., Afanas’ev V.A., Slinkin A.A. Structure and Texture of Chromia-Alumina-Potassium Oxide Catalysts and Their Activity and Selectivity in Decomposing Isopropyl Alcohol // Actes 2-me Congr. Int. Catal. Paris. 1960. - Paris: Technip. 1961. T. 2. P. 1981-2003.
4. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. - М.: Химия, 1981. - 288 с.
5. Селвуд П. Магнетизм и структура твердых катализаторов // Катализ. Вопросы теории и методы исследования. - М.: ИЛ. 1955. С. 391-478.
6. Слинкин АА., Федоровская ЭА., Рубинштейн А.М. Спектры ЭПР и магнитная восприимчивость алюмохромовых катализаторов // Кинетика и катализ. 1963. Т. 4. № 2. С. 230-238.
7. Poole C.P., Jr., Kehl W.L., MacIver D.S. Physical Properties of Coprecipitated Chromia-Alumina Catalysts // J. Catal. 1962. V. 1. N 5. P. 407-415.
8. Рубинштейн А М., Клячко-Гурвич А.Л, Акимов В М. Фазовый состав и текстура алюмохромовых катализаторов, приготовленных совместным осаждением // Изв. АН СССР. ОХН. 1961. № 5. С. 780-788.
9. Vuurman MA, Hardcastle F.D., Wachs I.E. Characterization of CrO3/Al2O3 Catalysts under Ambient Conditions: Influence of Coverage and Calcination Temperature // J. Mol. Catal. 1993. V. 84. N 2. P. 193-205.
10. Ковель М.С., Викторов В.В., Евдокимов И.В., Фотиев А А., Бадич В.Д., Аношин А.Г. Особенности образования твердых растворов (AlxCrJ-x)2O3 при совместном прокаливании гидроксидов алюминия и хрома // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер. 1988. Т. 24. № 11. С. 1853-1855.
12. Chen H.-C, Anderson R.B. Concentration Profiles in Impregnated Chromium and Copper on Alumina // J. Catal. 1976. V. 53. N 1-3. P. 200-206.
13. Григорьев В.Ф., Аронович Р.А., Большаков А.А. и др. Влияние содержания окиси хрома на поверхность активного компонента и каталитические свойства дегидрирующего алюмохромового катализатора
// Сб. тр. НИИМСК (Ярославль). 1973. Вып. 1. С. 82-92.
14. Mathur I, Bakshi N.N., Mathiews J.F. Study of Chromia-Alumina Catalysts // Canadian J. Chem. Eng. 1980. V. 58. N 5. P. 601-607.
15. Mathur I., Mathiews J.F, Bakshi N.N. Chromia-Alumina Catalysts: Chromia Area by Excess Oxygen Measurements // Ind. Eng. Chem. Prod. Des. Develop. 1980. V. 19. N 2. P. 216-217.
16. Cavani F, Koutyrev M, Trifird F., Bartolini A., Ghisletti D., Iezzi R., Santucci A., Del Piero G. Chemical and Physical Characterization of Alumina-Supported Chromia-Based Catalysts and Their Activity in Dehydrogenation of Isobutane // J. Catal. 1996. V. 158. N 1. P. 236-250.
17. Jozwiak W.K., Dalla Lana I.G. Interactions between the Chromium Oxide Phase and Support Surface; Redispersion of a-Chromia on Silica, Alumina and Magnesia // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. V. 93. N 15. P. 2583-2589.
18. Leyrer J., Margraf R., Taglauer E, Knozinger H. Solid-Solid Wetting and Formation of Monolayers in Supported Oxide Systems // Surf. Sci. 1988. V. 201. P. 603-623.
19. Leyrer J., Zaki I., Knozinger H. Solid/Solid Interactions. Monolayer Formation in MoO3/Al2O3 Physical Mixtures // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. N 20. P. 4775-4780.
20. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 1. Приготовление и фазовый состав окисленных алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. унта. 2006. № 6.2. С. 100-108.
21. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 7. Приготовление и фазовый состав нанесенных оксиднованадиевых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. унта. 2007. № 3. С. 84-93.
22. Куркова Н.С., Кацобашвили Я.Р., Акчурина НА. Влияние активных компонентов на скорость фазовых превращений Y-Al2O3-носителя алюмоокисных катализаторов // Ж. прикл. химии. 1973. Т. 46. № 5. С. 1002-1007.
23. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С., Сафонова В.Ф., Бухтенко О.В, Филиппова МА. О стабильности структурно-механических свойств катализаторов на основе окиси алюминия, содержащих минерализующие и стабилизирующие окислы // Химия и технол. топлив и масел. 1975. № 11. С. 15-19.
24. Puurunen R.L., Weckhuysen B.M. Spectroscopic Study of the Irreversible Deactivation of Chromia/Alumina Dehydrogenation Catalysts // J. Catal. 2002. V. 210. N 2. P. 418-430.
25. Bremer H, Muche J., Wilde M. Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XX. Uber den Einfluft der Chromoxidkonzentration auf die thermische Alte ung von Al2O3/Cr2O3/K2O-Trankatalysatoren der Dehydrocyc-lisierung // Z. anorg. allg. Chem. 1974. Bd. 407. N 1. S. 51-61.
26. Ozawa M., Kato O, Suzuki S. The Effect of a Cr2O3-Addition on the Phase Transformation and Catalytic Properties of y-A12O3 in Treatment of Lean-Burn Exhausts // J. Mater. Sci. 1998. V. 33. N 3. P. 737-741.
27. Верещагин В.И., Зелинский В.Ю., Хабас ТА, Колова Н.Н. Кинетика и механизм превращений низкотемпературных форм глинозема в a-Al2O3 в присутствии добавок // Ж. прикл. химии. 1982. Т. 55. №
9. С. 1946-1951.
28. Кириченко О А., Ушаков В.А., Мороз ЭМ., Воробьева М.П. Влияние соединений меди, железа и хрома на термостабильность алюмооксидного носителя // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 4. С. 739741.
29. Moroz EM., Kirichenko OA., Ushakov A.V., Levitskii EA. Phase Composition of Aluminium Oxides Promoted by Cr, Cu and Ni Additives // React. Kinet. Catal. Lett. 1985. V. 28. N 1. P. 9-15.
30. Nordahl C.S., Messing G.L. Thermal Analysis of Phase Transformation Kinetics in a-Al2O3 Seeded Boehmite and y-A12O3 // Thermochim. Acta. 1998. V. 318. N 1-2. P. 187-199.
31. О’Рейли Д. Методы магнитного резонанса в каталитических исследованиях // Катализ. Новые физические методы исследования. - М.: Мир. 1964. С. 9-111.
32. Григорьев В.Ф., Большаков Д.А., Аронович Р.А., Яблонская А.И. О формировании активной поверхности алюмохромового катализатора одностадийного вакуумного дегидрирования н-бутана в бутадиен-1,3 // Сб. науч. тр. НИИМСК (Ярославль). 1979. Вып. 3. С. 16-27.
33. Sengupta G., Bariar J.S., Chaudhuri S.N. et al. Distribution and Activity of Chromia on Alumina and Silica Supports // Indian J. Technol. 1980. V. 18. N 7. P. 282-284.
34. Okamoto Y, Fujii M, Imanaka T., Teranishi S. X-Ray Photoelectron Spectroscopic Studies of Catalysts. Chromia-Alumina Catalysts //Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. V. 49. N 4. P. 859-863.
35. Jagannathan K., Srinivasan A., Rao C.N.R. An XPS Study of the Surface Oxidation States of Metals in Some Oxide Catalysts // J. Catal. 1981. V. 69. N 2. P. 418-427.
36. De Rossi S., Casaletto M.P., Ferraris G., Cimino A., Minelli G. Chromia/Zirconia Catalysts with Cr Content Exceeding the Monolayer. A Comparison with Chromia/Alumina and Chromia/Silica for Isobutane Dehydrogenation // Appl. Catal. A. 1998. V. 167. N 2. P. 257-270.
37. Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение координации поверхностных ионов хрома в алюмохромовых катализаторах и ее изменений при адсорбции различных молекул // Комплексообразование в катализе (Проблемы кинетики и катализа. Т. 13). - М.: Наука. 1968. С. 217-235.
38. Казанский В.Б. Изучение координации поверхностных ионов хрома в нанесенных окиснохромо-вых катализаторах // Кинетика и катализ 1967. Т. 8. № 5. С. 1125-1142.
39. Simon S., Van der Pol A., Reijerse E.J., Kentengens A.P.M., Van Moorsel G.-J.M.P., De Boer E. Magnetic Resonance Studies on Porous Alumina Doped with Iron and Chromium // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91. № 10. P. 1519-1522.
40. Van Reijen L.L., Cossee P. Electron Spin Resonance Study of Rearrangements in the Coordination of Cr5+ and V4+ Due to Chemisorption // Disc. Faraday Soc. 1966. N 41-42. P. 277-289.
41. Iannibello A, Marengo S., Tittarelli P., Morelli G., Zecchina A., Spectroscopic Study of the Structure of Chromium (VI), Molybdenum (VI) and Tungsten (VI) Oxospecies on Aluminum Oxide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1984. V. 80. N 8. P. 2209-2223.
42. Iannibello A, Marengo S., Trifiro F, Villa P.L. A Study of the Chemisorption of Chromium (VI), Molybdenum (VI) and Tungsten (VI) onto Y-Alumina // Preparation of Catalysts 2: Proc. 2nd Int. Symp. (B. Delmon, P. Grange, P.A. Jacobs and G. Poncelet, Eds.). - Amsterdam: Elsevier Publ. Co. 1979. P. 65-76.
43. Воробьев В.И., Мелкумян Ф.Ш., Разиков К.Х. Влияние способа приготовления на структуру поверхностных центров с ионами хрома на окиси алюминия // Ж. прикл. химии. 1984. Т. 57. № 11. С. 24842490.
44. Разиков К.Х., Воробьев В.Н. Природа валентной индукции и проблема превращений молекул в координационной с фере поверхностных центров с ионами переходных металлов // Матер. V Советско-японского семинара по катализу. - Ташкент: ФАН. 1979. С. 71-80.
45. Grzybowska B, Sioczynsky J., Wsisio K., Koziowska A, Stoch J., Zielinski J. Chromium Oxide/Alumina Catalysts in Oxidative Dehydrogenation of Isobutane // J. Catal. 1998. V. 178. N 2. P. 687-700.
46. Викторов В.В., Гладков В.Е., Фотиев А.А., Ивашинников В.Т. Взаимодействие в системе мелкодисперсных оксидов Al2O3-Cr2O3 при 400-800°C // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер. 1983. Т. 19. № 6. С. 930-933.
47. Гладков В.Е., Викторов В.В., Фотиев А.А., Ивашинников В.Т. Взаимодействие в системе мелкодисперсных оксидов Al2O3-Cr2O3 при 800-875 K // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер. 1983. Т. 19. № 11. С. 1867-1870.
48. Викторов В.В., Фотиев А.А., Евдокимов И.В., Лешихин М.И., Аношин А.Г. Окисление Cr2O3 в системе из высокодисперсных оксидов Al2O3-Cr2O3 // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер. 1988. Т. 24. № 7. С. 1141-1144.
49. Викторов В.В., Гладков В.Е., Фотиев А.А. Влияние добавок Na2CO3 на окисление Cr2O3 в мелкодисперсной системе оксидов Al2O3 и Cr2O3 // Ж. неорган. химии. 1984. Т. 29. № 8. С. 2087-2089.
50. Викторов В.В., Фотиев А.А., Гладков В.Е. Устойчивость ионов Cr6+ в системе мелкодисперсных оксидов Al2O3-Cr2O3 // Ж. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 11. С. 2745-2747.
51. Khaddar-Zine S., Ghorbel A, Naccache C. EPR and UV-Visible Spectroscopic Studies of Alumina-Supported Chromium Oxide Catalysts // J. Mol. Catal. A. 1999. V. 150. NN 1-2. P. 223-231.
52. Deo G., Wachs I.E. Predicting Molecular Structures of Surface Metal Oxide Species on Oxide Supports under Ambient Conditions // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N 15. P. 5889-5895.
53. Hakuli A., Kytokivi A., Krause A.O.I. Dehydrogenation of i-Butane on CrOx/Al2O3 Catalysts Prepared by ALE and Impregnation Techniques // Appl. Catal. A. 2000. V. 190. P. 219-232.
54. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. - М.: Мир. 1973. 385 с.
55. Vuurman MA., Hardcastle F.D., Wachs I.E. Characterization of CrO3/Al2O3 Catalysts under Ambient Conditions: Influence of Coverage and Calcination Temperature // J. Mol. Catal. 1993. V. 84. N 2. P. 193-205.
56. Hardcastle F.D, Wachs I.E. Raman Spectroscopy of Chromium Oxide Supported on Al2O3, TiO2 and SiO2: A Comparative study // J. Mol. Catal. 1988. V. 46. NN 1-3. P. 173-186.
57. Weckhuysen B.M, De Ridder L.M, Schoonheydt R.A. A Quantitative Diffuse Reflectance Spectroscopic Study of Supported Chromium Catalysts // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 18. P. 4756-4763.
58. Шопов ДМ., Палазов А.Н. Исследование системы окись хрома-кислород методом инфракрасной спектроскопии // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. № 5. С. 864-868.
59. Borello E, Coluccia S., Morterra C. Spectroscopic Evidence for the Mobility of Oxygen Chemisorbed on a-Chromia // Ind. Chim. Belg. 1973. V. 38. N 5. P. 508-513.
60. Masson J., Delmon B. Active Phases in Chromia Dehydrogenation Catalysts. The Role of Alkali Metal and Magnesium Additives // Proc. 5th Int. Congr. Catal. Palm-Beach. 1972 (Ed. J.W. Hightower). - Amsterdam: Elsevier Publ. Co. 1973. V. 1. P. 183-194.
61. Masson J., Bonnier J.M., Duvigneaud P.H, Delmon B. Heterogeneous Structures in Promoted Chromia + Alumina Dehydrogenation Catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1977. V. 73 (1). N 10. P. 1471-1479.
63. Ashmawy F.M. Surface Composition and Catalytic Activity of Chromia-Alumina Catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1980. V. 76 (1). N 10. P. 2096-2101.
64. Неорганические соединения хрома: Справочник / Сост.: В.А. Рябин, М.В. Киреева, Н.А. Берг, Т.Н. Житкова, И.А. Леонтьева, Л.Н. Калитина, Т.А. Устьянцева - Л.: Химия, 1981. 208 с.
65. Мелкумян Ф.Ш., Воробьев В.Н., Исаев УХ., Разиков КХ. Изучение валентных переходов хрома в процессах восстановления и реокисления алюмохромовых катализаторов // Ж. прикл. химии. 1986. Т. 59. № 2. С. 255-259.
66. Segawa K, Ishii N., Ueda H. ESR Spectrum of Chromium Oxide-Alumina Catalyst. Structure of the Catalyst and Its Dehydrogenation Activity // J. Jap. Petrol. Inst. 1979. V. 22. N 2. P. 84-90.
67. Gorriz O.F., Cadus L.E. Supported Chromium Oxide Catalysts Using Metal Carboxylate Complexes: Dehydrogenation of Propane // Appl. Catal. A. 1999. V. 180. N 1-2. P. 247-260.
68. Cherian M, Someswara Rao M., Yang W.-T., Jehng J.-M, Hirt A.M., Deo G. Oxidative Dehydrogenation of Propane over Cr2O3 Catalysts: Effects of Loading, Precursor and Surface Area // Appl. Catal. A. 2002. V. 233. N 1-2. P. 21-33.
69. Bruckner A., Radnik J., Hoang D.-L., Lieske H. In-Situ Investigation of Active Sites in Zirconia-Supported Chromium Oxide Catalysts during the Aromatization of n-Octane // Catal. Lett. 1999. V. 60. N 4. P. 183-189.
70. Rahman A, MohamedM.H., AhmedM., Aitani A.M. Characterization of Chromia/Alumina Catalysts by X-Ray Emission and Thermogravimetric Analysis // Appl. Catal. A. 1995. V. 121. N 2. P. 203-216.
□ Авторы статьи:
Петров Иван Яковлевич
- канд. хим. наук, научн. сотр. лаб. физико-химии наноструктурированных углеродных материалов Кемеровского филиала Института химии твердого тела и механохимии СО РАН. Тел.: 8 (3842)36-87-17 .E-mail: [email protected]
Трясунов Борис Григорьевич
- докт. хим. наук, проф. каф. химической технологии твердого топлива и экологии КузГТУ, тел.: 8 (3842)58-60-39
УДК 542.941.8:542.973:546.76
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
20. ВЛИЯНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ЩЕЛОЧНЫХ ПРОМОТОРОВ НА СОСТОЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ИОНОВ ХРОМА И ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА АЛЮМОХРОМО-ВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В предыдущих обзорах [1,2] были рассмотрены методы приготовления, фазовый состав, текстура и состояние ионов хрома в окисленных алюмохромовых катализаторах. Данная статья посвящена описанию структуры поверхности восстановленных алюмохромовых композиций и роли щелочных промоторов в регулировании параметров кислотности и восстанавливаемости Cr^/Al^-катализаторов.
Состояние ионов хрома в восстановленных алюмохромовых катализаторах
В процессе превращений углеводородов на нанесенных оксидных катализаторах их окисленная поверхность подвергается восстановлению. Под восстановлением подразумевается переход ионов хрома в высших степенях окисления (в первую очередь, &б+ и Cr5+) в ионы хрома с более
низкими степенями окисления (главным образом, Сг3+). Поскольку именно восстановленная поверхность хромсодержащих катализаторов проявляет активность в реакциях неокислительного и окислительного дегидрирования углеводородов, изучению процессов восстановления оксидов хрома и каталитических композиций на их основе посвящено немало работ [3-24].
Восстановление ненанесенного Сг03. Методами термогравиметрии (ТГ), дифференциального термического анализа (ДТА), ИК-спектроскопии и спектроскопии диффузного отражения (СДО) Фоуадом [25] изучено термическое поведение Сг03 при динамическом нагреве в различных средах (воздух, N и И2). На термограммах хромового ангидрида наблюдаются три основных термических эффекта, в различной степени зависящие от окружающей среды: 1) плавление Сг03 около 215°С (не зависящее от окружающей атмосферы); 2) его разложение до Сг2(Сг04)3 при 340-360°С (слабо зависящее от среды термолиза) и 3) разложение хромата до Сг203 при 415-490°С (в значительной степени зависящее от среды, в которой
