CC BY
70
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 542.973:542.941.8:(547.313.5+547.592.12)
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
ВЛИЯНИЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ НАНЕСЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ И ПРИРОДЫ ИСХОДНОГО СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА НА ДЕГИДРИРУЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ Na2O-Cr2O3-MoO3/y-Al2O3-КАТАЛИЗАТОРА
Катализаторы на основе смешанных оксидов молибдена (VI) и хрома (III), нанесенных на у-оксид алюминия, обладают достаточно высокой эффективностью в различных процессах гидро- и дегидропереработки углеводородного сырья [1-5]. В большинстве случаев данные каталитические системы готовят методом последовательной пропитки алюмооксидного носителя водными растворами солей активных компонентов [2-5]. Вместе с тем известно [6-10], что физико-химические свойства и активность импрегнированных (пропиточных) катализаторов во многом зависят от способа нанесения активных компонентов, а также от природы их исходных соединений (прекурсоров). Например, №0-Мо03/А1МСМ-образцы, приготовленные методом последовательного нанесения компонентов, обладают более высокой активностью в реакциях гидродеазотирования о-толуидина и циклогексиламина, чем аналогичные системы, полученные при совместном нанесении оксидов молибдена (VI) и никеля (II); это связано с низкой дисперсностью N10 и Мо03, образующихся на поверхности носителя при использовании метода совместного импрегнирования [7]. С другой стороны, кобальтмолибденовые катализаторы, полученные путем одновременной пропитки фосфор- или фосфортитансодержащего гексагонального мезопористого оксида кремния соединениями кобальта (II) и молибдена (VI), более эффективны в процессе гидрообессеривания дибен-зотиофена, чем аналогичные образцы, приготовленные методом последовательного нанесения прекурсоров Со (II) и Мо (VI) [8,9]. А для №0-Мо03/А1203-катализаторов, использу-емых в реакции гидрирования С0Х, способ нанесения компонентов (последовательная или одновременная пропитка), с точки зрения каталитической активности, большой роли не играет, хотя дисперсность нанесенных металлов в образцах, полученных путем одновременной пропитки, была наивысшей
[10]. Природа прекурсора активного компонента также оказывает заметное влияние на характеристики синтезируемых нанесенных катализаторов. Так, в ходе приготовления Сг203/А1203-композиций путем пропитки оксида алюминия растворами нитрата хрома (III), прочно адсорби-
рующегося на поверхности А1203, с большой вероятностью формируются катализаторы с «короч-ковым» типом распределения нанесенного компонента по грануле носителя (в отличие от более равномерного распределения хрома по радиусу зерна катализатора в случае пропитки оксида алюминия растворами Сг03 или бихромата аммония); при этом в случае синтеза Си0-Сг203/А1203-композиций путем пропитки алюмооксидного носителя растворами нитратов меди (II) и хрома (III), характер распределения ионов меди (II) и хрома (III) на поверхности А1203, вследствие менее прочной адсорбции нитрата меди (II), по сравнению с нитратом хрома (III), зависит как от способа нанесения (последовательная или одновременная пропитка), так и очередности пропитки носителя данными компонентами [11,12].
В этой связи представляет интерес изучение влияния последовательности пропитки у-оксида алюминия солями молибдена, хрома и натрия и природы исходного соединения хрома на дегидрирующую активность алюмомолибден-хромнатриевых (№20-Сг203-Мо03/у-А1203) композиций, которые ранее были предложены в качестве катализаторов для процессов дегидрирования этилтолуолов [4] и /-С5-углеводородов [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов. Алюмомо-либденхромнатриевые (АМХН) катализаторы готовились методом «сухой» пропитки промышленного у-А1203 марки А-64 (8 = 200 м2/г; Уобщ. = 0,83 см3/г; эффективный радиус пор ~ 10 нм) водными растворами солей молибдена (VI), хрома (VI) и натрия. После нанесения каждого компонента им-прегнаты сушились при Т = 120°С в течение 4 ч, а затем прокаливались на воздухе при Т = 600°С в течение 6 ч. Процентное содержание компонентов в полученных образцах АМХН-катализатора составляло, масс.%: Мо03 - 13, Сг203 - 15, №20 - 2, у-А1203 - 70. В качестве сравнения были также синтезированы Сг203-Мо03/у-А1203-композиции с аналогичной концентрацией оксидов молибдена (VI) и хрома (III), но не содержащие №20 (т.е.,
образцы с порядками нанесения: 1) Mo; 2) Cr и 1) Cr; 2) Mo). Кроме того, для сравнения были приготовлены Na2O-MoO3/y-Al2O3- и Na2O-Cr2O3/y-А1203-катализаторы, содержащие соответственно 13 масс.% MoO3 и 15 масс.% Cr2O3 и по 2 масс.% Na2O, а также Cr2(MoO4)3 (молибдат хрома был синтезирован по методике [13]). Для нанесения на поверхность алюмооксидного носителя оксидов молибдена (VI) и натрия в качестве прекурсоров во всех случаях использовались аммоний молибденовокислый (парамолибдат аммония) марки «х.ч.» и безводный карбонат натрия марки «х.ч.».1 В качестве исходных соединений хрома нами были выбраны три наиболее доступных водорастворимых и легко разлагающихся в ходе термической обработки препарата хрома: (NH4)2Cr2O7 марки «ч.д.а», CrO3 марки «ч.д.а.» и безводный Cr(NO3)3 марки «ч».
При варьировании порядка нанесения компонентов в качестве исходной соли хрома использовался (NH4)2Cr2O7. Предварительные эксперименты показали, что варьирование последовательности нанесения натрия приводило, как правило, к переменным значениям его процентного содержания в готовом катализаторе, что было связано с вымыванием части ионов натрия при обработке пропитываемой основы раствором очередного компонента. Поэтому для сохранения постоянства содержания щелочного промотора в АМХН-системе импрегнирование раствором соли натрия при последовательной пропитке производилось только на последней стадии приготовления катализатора.
Характеризация образцов. Фазовый состав приготовленных катализаторов анализировался методом рентгеновской дифрактометрии (HZG-4.0, CuKa-излучение, Ni-фильтр). Полученные из дифрактограмм значения межплоскостных расстояний (d/n) и интенсивностей рентгеновских рефлексов (I/Io) сопоставлялись с известными табличными данными (американская база рентгенометрических данных ICDD PDF-2 Database [14]); относительная интенсивность отдельных фаз оценивалась по площади их наиболее сильных рентгеновских линий в условных единицах. Спектры диффузного отражения исследуемых образцов регистрировались на УФ-спектрометре Shimadzu UV 300 в области 220-900 нм (45455-11111 см-1) с
1 ^
С технологической точки зрения варьирование природы солей молибдена и натрия в процессе приготовления АМХН-катализатора не имеет большого практического значения, поскольку парамолибдат аммония является практически единственной водорастворимой солью молибдена, производимой в промышленных масштабах, а №2С03 - одна из наиболее доступных и легко разлагающихся солей натрия, применяемая в процессе приготовления различных
катализаторов.
приставкой для диффузного отражения; в качестве эталона сравнения при записи спектров нанесенных катализаторов использовался у-А1203 (А-64)2.
Удельная поверхность катализаторов измерялась методом тепловой десорбции азота (или аргона) с использованием эталонов сравнения (пористых материалов с известной поверхностью) по методике [15].
Каталитическая активность. Определение каталитической активности в реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен проводилось на импульсной микрокаталитической установке, созданной на базе хроматографа ЛХМ-8МД [3]. В качестве углеводородного сырья использовалась техническая фракция изоамиленов состава, масс.%: сумма изомеров изоамиленов (/-С5И10) -85,50; сумма углеводородов С5 нормального строения (н-С5) - 10,71; сумма углеводородов С1-С4 - 0,04; содержание изопентана (/-С5И12) - 2, 65; содержание изопрена - 1,10. Эксперименты проводились в токе гелия при Т = 630°С; условное время контактирования ~ 0,7 с; объем загрузки катализатора ~ 0,7 см3; объем импульса изоамиленов ~ 2 ц1. Для разделения и анализа продуктов превращения изо-С5-углеводородов применялась шестиметровая колонка диаметром 3 мм, заполненной диатомовым кирпичом (фракция частиц с размерами 0,25-0,50 мм), пропитанным 15 масс.% триэтиленгликольдибутирата; скорость газа-носителя (Не) составляла 60 см3/мин; температура колонки - 25°С; температура испарителя - 50°С. Каталитическая активность исследуемых АМХН-образцов оценивалось по степени превращения изоамиленов (а,-^ 0), выходу изопрена ф ,-с5и8) и селективности катализаторов по изопрену (у;-С И ). Поскольку в реакции дегидрирования ,'-С5И10 АМХН-катализаторы характеризовались достаточно длительным периодом разработки (выхода на максимальную активность), их каталитические свойства оценивались по средним значениям активности в интервале между 30-м и 33-м импульсами вводимого сырья.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты экспериментов приведены на рис. 1-2 ив табл. 1-2. Фазовый состав прокаленных при 600°С на воздухе АМХ- и АМХН-катализаторов, синтезированных методом пропитки, был подробно рассмотрен нами ранее [16], и, в соответствии с данными РФА и дериватографии, он включает: 1) шпинельную фазу (ограниченный твердый раствор Сг203 в у-А1203, покрытый высо-
2 Авторы выражают глубокую признательность д.х.н. А.А. Давыдову (Институт катализа СО РАН,
г. Новосибирск) за техническую помощь при записи спектров диффузного отражения катализаторов.
кодиспергированными соединениями молибдена и/или хрома); 2) молибдатную фазу3 (смесь твердых растворов типа СгхЛ12.х(Мо04)3, возможно, вместе с молибдатами алюминия и хрома стехиометрического состава) и 3) корундовую фазу (а-Сг203). Было также установлено [16], что добавление 2 масс.% №20 к 15%Сг203-13%Мо03/у-Л1203-катализатору не оказывало существенного влияния на фазовый состав данного образца после термообработки при 600°С, но тормозило в нем образование объемных молибдатов алюминия и хрома (III) из поверхностных соединений молибдена (VI) в ходе прокаливания при более высоких температурах (~ 800°С).
Среди АМХН-катализаторов, изученных в настоящей работе, наиболее резко различались между собой образцы, полученные последовательной пропиткой и совместным нанесением компонен-
тов. Катализаторы, в которых хром и молибден вводились одновременно [т.е. образцы, приготовленные по схемам: 1) (Мо+Сг); 2) № или (Мо+Сг+№)], имели более низкую удельную поверхность, а их рентгенограммы характеризовались более интенсивными сигналами от молиб-датной и шпинельной (у-Л1203) фаз; кроме того, в этих образцах отсутствовала корундовая фаза а-Сг203 (см. табл. 1 и рис. 1). При последовательной пропитке носителя активными компонентами интенсивность линий молибдатной фазы заметно снижалась; особенно это проявлялось в случае первоначального нанесения хрома на оксид алюминия [т.е. для катализаторов, приготовленных по схемам: 1) Сг; 2) Мо и 1) Сг; 2) Мо; 3) №], а также после введения щелочного промотора в каталитическую систему. Интенсивность рефлексов шпи-нельной фазы от порядка нанесения исследуемых
Рис. 1. Рентгенограммы прокаленных при 600 °С (2% Na2P)-x% Cr2O3-13% MoO3/у-Al2O3- (АМХ- и АМХН-системы), 15% Сг2Р3гх% МоР3/у-А12Р3Г [АМХ(Mo)-система] и (2% ^2Р)-х% МоР3-15% Сг2Р3/у-
АоР^катализаторов (АХМи АХМН-системы):
О- итинелънар фаза (ограниченный твердый раствор Сг2Р3 в у-Al2O3);
• - молибдатная фаза [СгхА12-х(МоР4)3 + А12(МоР4)3 + Сг2(МоР4)3]; X- а-Сг2Р3.
компонентов практически не зависела (табл. 1).
На рис. 2 изображены спектры диффузного отражения окисленных Сг2Оз-МоОз/у-Л12Оз- и №2О-Сг2О3-МоО3/у-А12О3-образцов. В качестве сравнения здесь дополнительно представлены спектры Сг2(МоО4)3, а также №2О-МоО3/у-А12О3-и №2О-Сг2О3/у-А12О3-катализаторов.
Электронные спектры диффузного отражения алюмомолибденовых и алюмохромовых катализаторов различного состава подробно исследовались многими авторами [17-25], спектры ионов Сг3+ в составе различных кристаллических структур рассмотрены в работах [13,26,27], а спектры Сг2О3-МоО3/у-Л12О3- и №2О-Сг2О3-МоО3/у-А12О3-образцов описаны нами ранее в работе [28]. В алюмомолибденовых системах поглощение в области ~ 250-280 нм (~ 40000-35714 см-1), согласно [17-20], обусловлено соединениями Мо (VI), находящимися преимущественно в тетраэдрической координации, а поглощение в области 300-330 нм (33333-30303 см-1) - полимерными комплексами Мо (VI), которые присутствуют, главным образом, в октаэдрической координации. С учетом приведенных выше литературных данных, спектр №2О-МоО3/у-Л12О3-образца с 13 масс.% МоО3 и 2 масс.% №2О, представленный на рис. 2, указывает на преимущественно тетраэдрическую координацию ионов Мо (VI) в данном катализаторе.
В спектрах диффузного отражения алюмо-хромовых систем при низких содержаниях хрома (< 5 масс.% Сг2О3) проявляются, как правило, две полосы поглощения - при ~ 275 нм (36364 см-1) и ~ 370 нм (27027 см-1), - которые обусловлены переносом заряда от ионов О2~ к ионам Сг6+ в тетраэдрах СгО42_, но имеется также небольшое плечо в области 420-440 нм (23810-22727 см-1), которое связано с запрещенным по симметрии электрон-
ным переходом, обусловленным искажением тетраэдрической координации ионов Сг^ на поверхности у-Л12О3; такое искажение обычно объясняют образованием на поверхности алюмооксидного носителя бихромато-подобных структур [17,21,22]. При концентрациях Сг2О3 > 5 масс.% в спектрах окисленных алюмохромовых материалов появляются дополнительные полосы поглощения при ~ 430-450 нм (23256-2222 см-1) и 590-600 нм (16949-16667 см-1); одновременно усиливается интенсивность полос поглощения в интервале 280^370 нм. Считается [21,23,24], что подобные изменения в спектрах высококонцентрированных хромсодержащих катализаторов обусловлены появлением в их составе ионов Сг3+ в октаэдрической координации.
Спектры диффузного отражения Сг2О3-МоО3/у-Л12О3-катализаторов очень похожи на спектры алюмохромовых систем, причем введение 2 масс.% №2О в алюмохромовые и алюмомолиб-денхромовые материалы практически не оказывает влияния на характер их спектров [28]. Однако, как видно из рис. 2, интенсивность поглощения спектров №2О-Сг2О3-МоО3/у-А12О3-образцов в видимой области (особенно для полосы поглощения с максимумом при ~ 600 нм) заметно выше, чем у №2О-Сг2О3/у-А12О3-катализатора с аналогичным содержанием хрома. Это может указывать на большее количество ионов С^+ в их составе. Причем интенсивность сигналов от ионов С^+ в спектрах №2О-Сг2О3-МоО3/у-А12О3-катализаторов зависит от способа нанесения хромового и молибденового компонентов на алюмооксидный носитель; так, наибольшая интенсивность этих сигналов наблюдалась в случае образца, приготовленного по схеме: 1) Мо; 2) Сг; 3) № (рис. 2). Повышение интенсивности сигналов от ионов Сг3+ в
Таблица 1. Влияние последовательности нанесения компонентов на фазовый состав и интенсивность рефлексов молибдатной и шпинельной фаз в Сг2О3-МоО3/у-А12О3-и №2О-Сг2О3-МоО3/у-А12О3-катализатораха
Порядок нанесения компонентов ^уд. (м /г) ь гхЛ12-х(Мо°4)3 (усл. ед.) Т с Ау-Л1203 (усл. ед.) Фазовый состав
1) Мо; 2) Сг 105 12 330 у-А12О3; молибдатная фаза; а-Сг2О3
1) Сг; 2) Мо 109 6.5 331 у-А12О3; молибдатная фаза; а-Сг2О3 (следы)
1) Мо; 2) Сг; 3) № 80 7.5 329 у-А12О3; молибдатная фаза; а-Сг2О3 (следы)
1) Сг; 2) Мо; 3) № 83 3,0 323 у-А12О3; молибдатная фаза (следы)
1) (Сг + Мо); 2) № 55 36 390 у-А12О3; молибдатная фаза
(Сг + Мо + №) 32 40 396 у-А12О3; молибдатная фаза
а В качестве прекурсора хромового компонента при синтезе всех образцов использовался (КН4)2Сг207. ь Интенсивность наиболее сильного рефлекса ^ ~ 3,80 А) молибдатной фазы [СгхЛ12.х(Мо04)3]. с Интенсивность наиболее сильного рефлекса ^ ~ 1,40 А) шпинельной фазы (у-Л1203).
спектрах №20-Сг203-Мо03/у-Л1203-катализаторов (по сравнению со спектром №20-Сг203/у-Л1203-образца с аналогичной концентрацией Сг203) может быть вызвано снижением в них доли ионов Сг6+ за счет перехода их в ионы Сг3+. На это указывает более низкая интенсивность в этих спектрах полос поглощения в области 275-370 нм, связанных с хроматными структурами, относительно аналогичных линий поглощения в №20-Сг203/у-Л1203-катализаторе. При этом в случае №20-Сг203-Мо03/у-Л1203-катализатора, в котором хромовый и молибденовый компоненты наносились одновременно, снижение интенсивности сигналов от ионов Сг6+, по сравнению с №20-Сг203/у-Л1203-мобразцом, было менее выраженным (рис. 2).
Примечательно, что положение основных полос поглощения ионов Сг3+ в №2О-Сг2О3/у-А12О3-и №2О-Сг2О3-МоО3/у-А12О3-композициях (т.е. линий с максимумами при ~ 430-450 и 590-600 нм) несколько смещено относительно их положения в а-Сг2О3 (460 и 605 нм), что может быть объяснено тем, что в случае нанесенных на у-А12О3 хромсодержащих систем мы имеем дело не с кристаллической фазой а-Сг2О3, а с твердым раствором Сг2О3 в у-А12О3 либо с рентгеноаморфными Сг2О3-подобными кристаллитами, локализованными на поверхности алюмооксидного носителя [21,23]. Образование твердого раствора Сг2О3 в у-А12О3 в (№2О)-Сг2О3/у-А12О3- и (№2О)-Сг2О3-МоО3/у-А12О3-системах ранее было подтверждено данны-
Рис. 2. Спектры диффузного отражения Ыа20-Сг203-Мо03/у-А1203-катализаторов с различной последовательностью нанесения компонентов; в качестве сравнения приведены также спектры диффузного отражения Сг2(Мо04)3, Ыа20-Мо03/у-А1203г и Ыа20-Сг203/у-А1203-катализаторов.
ми рентгенографии [16,24,25].
Следует также отметить, что спектр диффузного отражения ионов Сг3+ в (№20)-Сг203-Мо03/у-А1203-образцах заметно отличается от спектра этих ионов в молибдате хрома (рис. 2) и твердых растворах типа СгхА12-х(Мо04)3 [13], где четко проявляются три основные полосы поглощения: 370-375 нм (27027-26667 см-1), 495-500 нм (2020220000 см-1) и 685-700 нм (14599-14286 см-1). Это означает, что структуры типа Сг2(Мо04)3 и СгхА12-х(Мо04)3, если и образуются на поверхности окисленных (№20)-Сг203-Мо03/у-А1203-
катализаторов, то в очень незначительных количествах, что не оказывает существенного влияния на общий вид спектров данных материалов. Вместе с тем обращает на себя внимание наличие более высокого поглощения в области 650-750 нм в спектре №20-Сг203-Мо03/у-А1203-катализатора, полученного совместным нанесением хромового и молибденового компонентов на алюмооксидный носитель [т.е. в спектре образца, синтезированного по схеие: 1) (Сг+Мо); 2) №], по сравнению со спектрами катализаторов, приготовленных путем последовательной пропитки (рис. 2). Это указывает на то, что в образцах, полученных одновременной пропиткой носителя растворами прекурсоров хрома и молибдена, образуется большее количество Сг2(Мо04)3-подобных [или СгхА12-х(Мо04)3-подобных] структур. Такой вывод подтверждается и данными рентгенофазового анализа (см. рис. 1 и табл. 1). В целом же, близость внешнего вида спектров (особенно в видимой области) обогащенных хромом (т.е. содержащих ~ 15 масс.% Сг203) №20-Сг203/у-А1203- и №20-Сг203-Мо03/у-А1203-катализаторов указывает на то, что большая часть хрома в этих системах находится в виде ионов
Сг3+
в октаэдрической координации; эти ионы присутствуют главным образом в составе твердых растворов Сг203 в у-А1203 и/или в составе поверхностных микрокристаллитов Сг203.
Результаты испытаний каталитической актив-
ности синтезированных №20-Сг203-Мо03/у-
А1203-образцов представлены в табл. 2. Основными продуктами реакции дегидрирования изоамиленов (/-С5И10) были изопрен (/-С5И8), легкие углеводороды состава С1-С4, водород, оксиды углерода (СО и С02), амилены (н-С5И10), пиперилены (С5-диены нормального строения) и циклопентадиен.
Данные по каталитической активности синтезированных АМХН-катализаторов, представленные в табл. 2, показывают, что оптимальным способом нанесения компонентов в процессе приготовления АМХН-катализатора является следующий порядок пропитки носителя: 1) Мо; 2) Сг; 3) №. При первоначальном нанесении хрома на алюмооксидную основу [т.е. в случае последовательности пропитки: 1) Сг; 2) Мо; 3) №] ионы хрома в большей степени взаимодействует с решеткой у-А1203, чем с поверхностными соединениями молибдена, что, вероятно, ухудшает дегидрирующие свойства №20-Сг203-Мо03/у-А1203-образца. При совместном нанесении молибдена и хрома из пропитывающего раствора [т.е. при пропитке носителя по схеме: 1) (Сг + Мо); 2) №], по-видимому, облегчается взаимодействие ионов молибдена (VI) и хрома (VI) с образованием объемной молибдатной фазы. Это приводит к неравномерному распределению и пониженной дисперсности активных компонентов на поверхности у-оксида алюминия [на что указывает более высокая интенсивность рефлексов молибдатной фазы на рентгенограмме синтезированного таким образом №20-Сг203-Мо03/у-А1203-образца], а также к падению удельной поверхности рассматриваемого катализатора (за счет блокирования пор носителя и/или увеличения размеров кристаллитов шпи-нельной фазы) (табл. 1); аналогичная ситуация имеет место и в случае одновременной пропитки носителя всеми компонентами [образец (Сг+Мо+№)] Подобные изменения в текстуре и структуре данных катализаторов способствуют
Таблица 2. Влияние последовательности нанесения компонентов и природы исходного соединения хрома на дегидрирующую активность №20-Сг203-Мо03/у-А1203-катализатораа (Условия экспериментов: импульсная микрокаталитическая установка; Т = 630°С; тс = 0,7 с.)
Последовательность нанесения компонентов Исходное соединение хрома ^уд. (м /г) Каталитическая активность
Оі с Н і С5Ню (мол.%) Р і-с5н8 (мол.%) уі-с5н8 (%)
1) Мо; 2) Сг; 3) № (]Ж4)2Сг207 80 26,2 21,5 82,1
1) Сг; 2) Мо; 3) № (]Ж4)2Сг207 83 19,6 15,2 77,6
1) (Сг + Мо); 2) № (]Ж4)2Сг207 55 13,4 11,7 87,8
(Сг + Мо + №) 32 10,8 7,6 70,4
1) Мо; 2) Сг; 3) № Сг03 77 27,4 18,2 66,5
1) Мо; 2) Сг; 3) № Сг(Ш3)3 75 23,5 14,5 61,8
а Состав катализатора, масс%: Мо03 - 13, Сг203 - 15, №20 - 2, у-А1203 - 70.
уменьшению их дегидрирующей активности (табл. 2).
Анализ результатов, представленных в табл. 2, также показывает, что при использовании в качестве прекурсоров хромового компонента оксида хрома (VI) или нитрата хрома (III) вместо бихромата аммония выход изопрена и селективность в реакции дегидрирования изоамиленов заметно снижаются; особенно это проявляется в случае №20-Сг203-Мо03/у-А1203-образца, синтезированного на основе нитрата хрома, где данные показатели уменьшаются почти на 30%. Снижение активности здесь может быть связано как с более низкой удельной поверхностью указанных каталитических систем [по сравнению с композициями, приготовленными на базе (КИ4)2Сг207 (табл. 1)], так и с неравномерным распределением ионов хрома по грануле катализатора. Наличие градиента концентрации ионов хрома по зерну катализатора могло иметь место, в частности, при пропитке алюмооксидного носителя растворами Сг(М03)3
[11]. Наилучшими показателями в реакции дегидрирования изоамленов (выход изопрена - 21,5%, селективность по изопрену - 82,1%) обладал №20-Сг203-Мо03/у-А1203-катализатор, полученный с использованием в качестве исходной соли хрома (КИ4)2Сг207 и приготовленный путем последовательной пропитки алюмооксидного носителя растворами солей молибдена, затем хрома и, наконец, натрия (табл. 2).
Таким образом, результаты данного исследования показывают, что для обеспечения максимальной активности №20-Сг203-Мо03/у-А1203-катализатора в реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен оптимальным способом его приготовления является последовательное нанесение на у-алюмооксидный носитель компонентов, составляющих указанный катализатор, согласно схеме: 1) Мо; 2) Сг; 3) №. При этом в качестве прекурсора хромового компонента предпочтительнее использовать бихромат аммония.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мушенко Д.В., Левина М.И., ТаммикМ.Э. Гидрогенизация широкой фракции каталитического крекинга Ромашкинской нефти на катализаторах с повышенной расщепляющей способностью // Производство моторных топлив (Тр. ВНИИнефтехим. Вып. 3). - Л.: ГНТИ. 1960. С. 173-178.
2. Любовская Т.С. Алюмохромомолибденовые катализаторы в реакциях превращения метилцикло-гексана и н-гептана // Катализаторы и каталитические превращения соединений: Сб. науч. тр. - Ташкент: ФАН. 1979. С. 40-55.
3. Петров И.Я., Допшак В.Н., Золотарев О.В., Бяков А.Г., Трясунов Б.Г. Каталитические превращения примесей, сопутствующих бензолу, в процессе гидрокрекинга бензолсодержащих фракций продуктов пиролиза твердых топлив // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2004. № 4. С. 64-74.
4. Чуб Л.Г., Гарбер Ю.Н., Эльберт Э.И., Суховеев С.Г., Бовкун Р.А. Получение мезитилена способом каталитического дегидрирования // Кокс и химия. 1974. № 4. С. 31-35.
5. Фридман В.З. Исследование и разработка процесса дегидрирования изоамиленов на алюмомолиб-денхромнатриевом катализаторе: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Казань, КХТИ. - 1981. - 23 с.
6. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1978. - 380 с.
7. Sardhar Basha S., Vijayan P., Suresh C., Santhanaraj D., Shanthi K. Effect of Order of Impregnation of Mo and Ni on the Hydrodenitrogenation Activity of NiO-MoO3/AlMCM-41 Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. N 6. P. 2774-2780.
8. Nava R., Morales J., Alonso G., Ornelas C., Pawelec B., Fierro J.L.G. Influence of the Preparation Method on the Activity of Phosphate-Containing CoMo/HMS Catalysts in Deep Hydrodesulphurization // Appl. Catal. A. 2007. V. 321. N 1. P. 58-70.
9. Pawelec B., Halachev T., Olivas A., Zepeda T.A. Impact of Preparation Method and Support Modification on the Activity of Mesoporous Hydrotreating CoMo Catalysts // Appl. Catal. A. 2008. V. 348. N 1. P. 30-41.
10. Aksoylu A.E., içli A.i., Onsan Z. i. Interaction between Nickel and Molybdenum in Ni-Mo/Al2O3 Catalysts: III.: Effect of Impregnation Strategy // Appl. Catal. A. 1999. V. 183. N 2. P. 357-364.
11. Chen H.-C., Anderson R.B. Concentration Profiles in Impregnated Chromium and Copper on Alumina // J. Catal. 1976. V. 43. N 1-3. P. 200-206.
12. Chen H.-C., Gillies G.C., Anderson R.B. Impregnating Chromium and Copper in Alumina // J. Catal. 1980. V. 62. N 2. P. 367-373.
13. Петров И.Я., Трясунов Б.Г., Фридман В.З., Кузнецова О.А. Взаимодействие оксида хрома (III) с молибдатом алюминия в процессе приготовления алюмомолибденхромовых катализаторов переработки углеводородов // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. № 1. С. 61-70.
14. iCdD PDF-2 Database, AsTM. Joint Committee on Powder Diffraction Standards. - Philadelphia, PA (USA), 1997.
15. Галимов Ж.Ф., Дубинина Т.Г., Масагутов Р.М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. - М.: Химия. 1973. - 191 с.
16. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Формирование фазового состава и термическая стабильность (Na2O)-Сг2Оз-МоОз/у-Л12Оз-катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2012. № 5. С. 94-106.
17. Iannibello A., Marengo S., Tittarelli P., Morelli G., Zecchina A. Spectroscopic Study of the Structure of Chromium (VI), Molybdenum (VI) and Tungsten (VI) Oxospecies on Aluminum Oxide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1984. V. 80. N 8. P. 2209-2223.
18. Giordano N., Bart J.C.J., Vaghi A., Castellan A., Martinotti G. Structure and Catalytic Activity of MoO3-A12O3 Systems. 1. Solid-State Properties of Oxidized Catalysts // J. Catal. 1975. V. 36. N 1. P. 81-92.
19. Асмолов Г.Н., Крылов О.В. Исследование окисномолибденовых катализаторов, нанесенных на у-Al2O3 и MgO, с помощью спектров диффузного отражения // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. № 4. С. 1028-1033.
20. Praliaud H. Diffuse Reflectance Spectra of Molybdenum Ions Supported by Magnesia, у-Alumina or Silica // J. Less-Common Metals. 1977. V. 54. N 2. P. 387-399.
21. Воробьев В.Н., Мелкумян Ф.Ш., Разиков К.Х. Влияние способа приготовления на структуру поверхностных центров с ионами хрома на окиси алюминия // Ж. прикл. химии. 1984. Т. 57. № 11. С. 24842490.
22. Weckhuysen B.M., De Ridder L.M., Schoonheydt R.A. A Quantitative Diffuse Reflectance Spectroscopic Study of Supported Chromium Catalysts // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 18. P. 4756-4763.
23. Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение координации поверхностных ионов хрома в алюмохромовых катализаторах и ее изменений при адсорбции различных молекул // Комплексообразование в катализе (Проблемы кинетики и катализа. Т. 13). - М.: Наука. 1968. С. 217-235.
24. Poole C.P., Maclver D.S. The Physical-Chemical Properties of Chromia-Alumina Catalysts // Adv. Catal. 1967. V. 17. P. 223-314.
25. Rubinstein A.M., Pribytkova N.A., Afanas’ev V.A., Slinkin A.A. Structure and Texture of Chromia-Alumina-Potassium Oxide Catalysts and Their Activity and Selectivity in Decomposing Isopropyl Alcohol // Actes 2-me Congr. Int. Catal. Paris. 1960. - Paris: Techrip. 1961. T. 2. P. 1981-2003.
26. Михайлин В.В., Свиридова Р.К., Милешкин Б.Н., Воронкова В.И. Исследование оптических спектров вольфраматов различных структур, содержащих ионы хрома // Спектроскопия кристаллов: Сб. науч. тр. - М.: Наука, 1975. С. 346-353.
27. Грум-Гржимайло С.В., Илюхин В.В., Свиридов Д.Т. Широкие полосы поглощения в спектрах кристаллов различных структур, содержащих ионы C^+ // Спектроскопия кристаллов: Сб. науч. тр. - М.: Наука, 1966. С. 189-194.
28. Petrov I.Y., Tryasunov B.G. Catalytic Dehydrogenation of Isopentenes to Isoprene over у-Alumina-Supported Cr2O3-MoO3-Based Catalysts // Pol. J. Environ. Stud. 2005. V.14. Supplement IV. P.25-29.
Авторы статьи
Петров Иван Яковлевич, канд. хим.наук, научный сотрудник лабор. катализа в углехимии Института углехимии и химического материаловедения СО РАН. ; e-mail: [email protected]
Трясунов Борис Григорьевич, докт.хим.наук, профессор, зав. каф.химической технологии твердого топлива и экологии КузГТУ. Тел.: 8-903-047-00
УДК 547.892.07
Л.П. Абрамова, О.Г. Альтшулер, Н.В. Малышенко, Е.В. Остапова,
Л.А. Сапожникова, Г.Ю. Шкуренко, Г.Н. Альтшулер
ПОЛУЧЕНИЕ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ОКИСЛЕНИЕМ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ В ТВЕРДОФАЗНЫХ НАНОРЕАКТОРАХ
Лекарственными препаратами для профилактики и лечения туберкулёза являются производные пиридинкарбоновых кислот [1]. Сырьевой базой их получения служат индивидуальные компоненты перегонки каменноугольной смолы: р-пиколин, у-пиколин, хинолин, изохинолин, 2,6-лутидин. Известны многочисленные способы получения пиридинкарбоновых кислот окислением
метилпиколинов и хинолинов с помощью О2, НЫ03, КМп04, К2Сг207 [2-6]. В качестве катализаторов в основном используются ^05 или ТЮ2. Процессы протекают с невысокими скоростями при температуре 250-270°С, с образованием побочных продуктов. Использование традиционных жидкофазных и газофазных технологий не позволяет реализовать необходимые масштабы произ-
