CC BY
246
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 542.941.8:542.973:546.76
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
18. ПРИГОТОВЛЕНИЕ НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Нанесенные оксиды хрома относятся к числу наиболее распространенных промышленно важных катализаторов, которые используются в процессах дегидрирования, дегидроциклизации, деал-килирования и риформинга углеводородов. Несмотря на то, что оксиднохромовые системы работают, как правило, при более высоких температурах, чем аналогичные катализаторы на основе благородных металлов, они имеют ряд существенных преимуществ по сравнению с металлическими контактами: в первую очередь, они обладают более высокими значениями селективностей и менее требовательны к качеству сырья. В предыдущих сериях обзоров [1-17] нами были рассмотрены структура и свойства нанесенных оксидномолибденовых и оксиднованадиевых катализаторов дегидрирования углеводородов. В предлагаемой серии статей эта тема будет далее распространена на нанесенные оксиднохромовые композиции, в которых так же, как и ранее, основное внимание будет уделено катализаторам на алюмооксидной основе, поскольку среди различных нанесенных оксиднохромовых систем алюмохромовые (АХ) катализаторы отличаются высокой активностью и стабильностью, и они получили наибольшее распространение в процессах нефтепереработки и нефтехимии (в первую очередь, при дегидрировании алифатических углеводородов состава С2-С5 [18-27]). Благодаря большой практической важности данных процессов, система y-А12O3-Сг2O3 в течение последних нескольких десятков лет интенсивно исследовалась многими авторами, что было обусловлено не только необходимостью преодоления чисто технологических проблем, но также и решением целого ряда теоретических вопросов гетерогенного катализа, связанных, в частности, с выяснением механизмов и природы активных центров в катализаторах дегидрирования. Поэтому на сегодняшний день АХ-композиции относятся к числу наиболее подробно изученных катализаторов, используемых в промышленной практике.
Методы приготовления алюмохромовых катализаторов. В качестве носителя алюмохро-
мовых катализаторов, как и в случае алюмомо-либденовых или алюмованадиевых систем, обычно используют низкотемпературные модификации Al2O3, т.е. преимущественно Y-Al2O3 и n-Al2O3 (реже - высокотемпературные формы оксида алюминия: 5-, 9- и a-Al2O3). Считается [18-23], что оксид алюминия, входящий в состав АХ-катализаторов, выполняет несколько функций: во-первых, он является носителем, обеспечивая высокую поверхность наносимого &^3; во-вторых, он выполняет функции стабилизатора, сохраняя оксид хрома в высокодисперсном состоянии и ингибируя его спекание в условиях высокотемпературных воздействий реакционной среды; в-третьих, Al2O3 способствует стабилизации поверхностных ионов хрома в высоковалентном состоянии (6+) в окисленных АХ-катализаторах, что обеспечивает формирование наиболее активных центров дегидрирования углеводородов. Последнее обстоятельство (стабилизация высшей валентности), как будет показано ниже, является прямым следствием высокодисперсного состояния ионов хрома на поверхности окисленных катализаторов.
Для приготовления алюмохромовых композиций используют различные методы синтеза: пропитка гранул оксида алюминия водными растворами соединений хрома [18-29], соосаждение из растворов солей хрома и алюминия [20,27,67], метод равновесной адсорбции (обмен OH-групп на хромат-анионы) [30-34], газоадсорбционное нанесение летучих соединений хрома (например, хлористого хромила или ацетилацетоната хрома) на алюмооксидную подложку с последующим разложением адсорбата и прокаливанием полученного материала (другое название метода - метод атомно-слоевой эпитаксии (АСЭ)) [35-37]. Среди различных методов приготовления АХ-катализаторов наиболее распространен метод пропитки, что объясняется относительной простотой данной технологии, а также более высокими эксплуатационными характеристиками контактов, получаемых этим методом. Однако АХ-композиции, полученные пропиткой, имеют, как правило, неравномерное распределение ионов хрома по грануле носителя; причем градиент кон-
центрации хрома по зерну катализатора тем выше, чем сильнее взаимодействие хрома с подложкой, а также чем меньше объем и больше вязкость пропитывающего раствора [38,39]. В частности, при пропитке растворами нитрата хрома, прочно адсорбирующегося на поверхности оксида алюминия, с большой вероятностью образуется «короч-ковый» тип распределения нанесенного компонента, в отличие от более равномерного распределения хрома в случае пропитки алюмооксидного носителя растворами Сг03 или бихромат аммония [38,39].
Активным компонентом нанесенных оксиднохромовых катализаторов, отвечающим за их дегидрирующую активность, является оксид хрома (III). В качестве его прекурсоров (предшественников) при пропитке носителя используют различные соединения Сг (VI) и Сг (III), но чаще всего применяются СЮз (или растворы хромовой кислоты), (]МН4)2СГ207, (]МН4)2СЮ4 и Сг(Ш3)3-9Н20. В процессе термической обработки на воздухе при температурах выше 600°С все эти соединения переходят в Сг203. Термическая стабильность у ионов Сг6+ ниже, чем у ионов Мо6+ и V5, что отражается, как это будет показано ниже, в заметных отличиях структурных и каталитических характеристик нанесенных оксиднохромовых катализаторов от аналогичных параметров нанесенных оксидномолибденовых и оксиднованадиевых системам. В частности, при умеренных и высоких концентрациях хрома ионы С^+ образуются на поверхности нанесенных катализаторов даже при использовании в качестве хромового компонента Сг(^)-содержащих прекурсоров и последующего прокаливания образцов в окислительной среде.
Термическое разложение хромовых прекурсоров. Одним из наиболее распространенных водорастворимых соединений хрома, использующихся при синтезе импрегнированных хромсодержащих катализаторов, является хромовый ангидрид (Сг03). Оксид хрома (VI) (темно-красные игольчатые кристаллы) имеет кристаллическую решетку ромбической симметрии с параметрами: а=4,789 , ¿=8,557 и с=5,743 А; 2=4; пространственная группа С2ст; атомы хрома в данной структуре находятся в тетраэдрическом окружении из атомов кислорода [40,41]. Термическое разложение хромового ангидрида (Сг03) имеет сложный характер и протекает через несколько стадий; причем термолизу хромового ангидрида предшествует стадия плавления Сг03 (при Т ~ 200-240°С), сопровождающаяся его частичной диссоциацией [40-45]. Согласно [40,41], процесс термического разложения ненанесенного оксида хрома (VI) на воздухе может быть выражен схемой:
Сг03 -(240-280°С)^ Сг02,906 (декахромат хрома) -(280-365°С)^ Сг02625 (бихромат хрома) -(365-
400°С)^ Сг0240 (монохромат хрома) -(400-590°СМ- СГ2О3
Образующийся при этом Сг203 еще содержит
некоторый избыток кислорода относительно стехиометрического оксида хрома (III); полное удаление активного кислорода наступает лишь при температурах выше 800°С [40-42]. Бенковски и сотр. [45] выделяют три основных стадии разложения хромового ангидрида:
Сг03 -(320°С)^ Сг02,59 -(355°С)^ Сг204,68 -(480°С)^ СГ2О3 Первый промежуточный продукт близок по своему составу бихромату хрома (Сг02,59 ~ Сг02,625), а второй - монохромату хрома (Сг204,68 = Сг50ц,7 ~ Сг5012 = Сг02 40). В отличие от чистого хромового ангидрида, термическое разложение Сг03, нанесенного на оксид алюминия, протекает в два этана [45]:
СЮ3 ^ СГ2О468 ^ СГ2О3 Хромат аммония, (КН4)2Сг04, при нагревании в интервале 80-120°С превращается в бихромат аммония, (ЫН4)2Сг207 [46-48], разложение которого на воздухе начинается при нагревании выше ~180оС, и далее, как считается [49], самопроизвольно протекает по схеме:
(КН4)2Сг207 ^ Сг203 + N + 4 Н20 + 123 ккал Между тем в ряде работ [42,46,47,50-56] указывается на стадийный характер разложения бихромата аммония, сопровождающегося образованием нескольких промежуточных продуктов, различных по структуре. Мнения различных авторов по составу этих интермедиатов крайне противоречивы. В качестве промежуточных продуктов разложения бихромата аммония предлагались оксиды хрома состава Сг02,75 и Сг0235 [21], Сг03 [46,47,42,54], Сг02 [42,46,47,53], комплексы типа Сг03-КН3 и Сг-КН3 [52], хроматы хрома (III) [56] и другие хромсодержащие структуры [50,53,55]. Так или иначе, термическое разложение (КН4)2Сг207 завершается образованием оксида хрома (III), причем при более низких температурах (Т ~ 400-450°С), чем в случае оксида хрома (VI).
В процессе разложения на воздухе нонагидра-та нитрата хрома, Сг(М03)3-9Н20, на его деривато-грамме наблюдаются три основных эндоэффекта с потерей массы при 25-110, 110-217 и 408-490°С, которым соответствуют следующие стадии термических превращений [57]:
30—60 °С
Сг(Х03)з*9Н20 - Сг<Ж>3)3-(9 - 9)Н;0 + ?Н20
«0-180 "С
Ст<ТГО.)3‘(9 - д)Н,0------
Сг1-хСС+0,(0Н)^°з^ + ШОз + КО + КО? + НлО
с^сс+о,(он)г(ш3), >и°-150^
Сг,03 + КО + N0, + Н20
По другим данным [58], термолиз Сг(М03)3-9Н20 на воздухе начинается при 55°С (плавление в кристаллизационной воде) и далее протекает по схеме:
Сг(]\Ю3)3-9Н20-(130-160°С) ^ Сг(0Н)3-3Сг(М03)3-хН20 -(310°СМ- Сг02,51
-(350°С)^ Сг203 (аморфный) -(390°С)^ Сг20з (кристаллический)
Но в любом случае главными промежуточными продуктами при термолизе Сг(М03)3-9И20 являются менее гидратированные нитраты хрома и/или основные нитраты хрома. На конечной стадии термического разложения различных хромовых прекурсоров образуется кристаллическая фаза оксида хрома (III) (а-Сг203) в виде зеленых кристаллов различного оттенка (в зависимости от
и сотр. [30,33] и Ванга и Холла [34] было показано, что при относительно небольших содержаниях нанесенного хрома нанесенные алюмохромовые композиции могут рассматриваться как типичные катализаторы монослойного типа, и к ним вполне применимы подходы, используемые при исследованиях аналогичных по природе алюмомолибде-новых, алюмованадиевых и алюмовольфрамовых систем. Как и в случае Мо-, V- и ^^содержащих катализаторов, характер молекулярной структуры
Таблица 1. Оксиднохромовые структуры, наблюдаемые на поверхности различных носителей“ [60]
Оксидный носитель Яуд. (м /г) pH Наблюдаемые оксиднохромовые структуры
МяО 80 11 СгО4ь (885)
у-А12О3 180 8,9 СгО4ь, Сг2О7 (896)
2гО2 39 5,9-6,1 СгО4ь, Сг2О7 (865)
ТіО2 35 6,0-6,4 СгО4ь, Сг2О7 (880)
8іО2 300 3,9 СГ2О7, Сг3ОюЬ, СцОп (962)
а В скобках даны значения основной КР-полосы (см-1) для превалирующей оксиднохромовой структуры. ь Превалирующая оксиднохромовая структура при монослойном уровне покрытия поверхности носителя соединениями хрома.
степени дисперсности). Параметры ромбоэдрической структуры решетки а-Сг203 по данным различных авторов находятся в пределах: для а= 5,33^5,38 А и для а = 54,45^55,15°; Ъ = 2; пространственная группа Я3с ; структурный тип корунда (а-А1203); атомы хрома в структуре данного оксида расположены в октаэдрических пустотах между атомами кислорода [41, 59 (1СРБ8 Тб-147)]. Эта же решетка может быть описана и в рамках гексагональной сингонии с параметрами а = 4,9588 и с = 13,5942 А; Бх = 5,231 г/см3; Ъ = 6 [59 (1СРБ8 38-1479)]. Кристаллический оксид хрома (III) при комнатной температуре является антиферромагнетиком с точкой перехода в парамагнитную фазу Т > 35°С. На воздухе Сг203 является полупроводником р-типа, но в атмосфере водорода или других газов с восстанавливающими свойствами р-проводимость переходит в проводимость п-типа [41].
Адсорбция ионов хрома на поверхности минеральных носителей. В работах Ианнибелло
оксиднохромовых комплексов, образующихся при нанесении соединений хрома из водных растворов на поверхность минеральной подложки, определяется, главным образом, величиной остаточного pH в точке нулевого заряда [60]. Поэтому так же, как и в водных растворах соединений Сг (VI), структура оксиднохромовых комплексов на поверхности различных носителей зависит от степени кислотности среды. В основных водных растворах хром (VI) присутствует, как правило, в виде аниона Сг042-, а в кислых - в виде аниона Сг2072-. При pH < 1 в водных растворах фиксируются также анионы Сг30:02- и Сг40:32-. Аналогичная картина наблюдается и на поверхности нанесенных хромсодержащих катализаторов. В табл. 1 приведены основные структуры, идентифицированные методом КР-спектроскопии на поверхности различных носителей при монослойном уровне покрытия минеральной подложки оксидом хрома.
Как видно из этой таблицы, с увеличением остаточной кислотности носителя (pH в точке нулевого заряда) растет доля конденсированных
Н20 Н20
О О
н2о 4 С/' 2- Н20 -Н20
о/" 'о
Н20 Н20
А13+ А13+
/ О \ / о \ 'Х0'/ \
О
О
Сг
'О
Сг
О '
А13+ А1:
' \/
2+
О'
(А) (В)
Рис 1. Адсорбция хромат-ионов на поверхности оксида алюминия [33]
хромкислородных комплексов Сг (VI) [60].
Данные спектроскопии диффузного отражения и КР-спектроскопии показывают [30,33], что даже после пропитки оксида алюминия растворами бихромат-ионов, в низкоконцентрированных (0,5-2,3 вес .% Сг) алюмохромовых импрегнатах ионы хрома находятся преимущественно в виде изолированных Сг042--ионов. Более того, и в прокаленных при 773 К алюмохромовых катализаторах наблюдаемые КР-полосы также нельзя отнести к бихроматным структурам.
Это позволяет сделать два важных вывода: 1) адсорбция хромат-ионов на поверхности оксида алюминия происходит по анионообменному механизму с образованием мономерных Сг042--ионов (рис. 1); 2) при низких концентрациях хрома адсорбированные хромат-ионы не полимеризуются даже после прокаливания при 773 К [33].
Сг2072- Сг042'
5 8
pH
Рис. 2. Преобладающие формы хромат-ионов в водных растворах при различных значениях pH [61].
В отличие от ионов Мош и WVI, легко образующих полимерные оксосоединения в водных растворах, у ионов Сгш тенденция к образованию полимерных соединений в слабокислых, нейтральных и основных растворах проявляется
очень слабо. На рис. 2 показаны преобладающие формы хромат-ионов при различных значениях pH водных растворов; в основном это - мономеры и димеры. Наблюдаемое с ростом концентрации хрома некоторое смещение в коротковолновую область КР-полос монохромат-ионов, адсорбированных на поверхности оксида алюминия, при сохранении исключительно мономерного характера этих комплексов, можно объяснить изменением полярности хромкислородных связей, что обусловлено неоднородностью поверхности алюмо-оксидного носителя, на которой 0Н-группы имеют различную основность.
Наиболее основные 0Н-группы связаны с ионами А13+ с помощью связей высокой полярности, и прикрепляемые к ним при низких концентраци-
ях хрома адсорбированные комплексы будут иметь двойной отрицательный заряд, делокализо-ванный по всей структуре монохромат-иона (как и в растворах). Другая картина имеет место при более высоких концентрациях хрома, когда монохромат-анионы прикрепляются к менее основным центрам (которые, разумеется, вступают в обменные реакции позднее) [33]. В этом случае поверхностные соединения хрома могут быть представлены в виде ковалентной структуры (рис 3).
Для объяснения процессов адсорбции хромат-ионов на поверхности минеральных носителей часто используется электростатическая модель
[33.34.61.62]. В этой модели основными факторами, влияющими на адсорбцию, считаются заряд иона, значение pH пропитывающего раствора и величина изоэлектрической точки носителя (1ЕР). Согласно электростатической модели, оксианион металла вначале ассоциирует, а затем реагирует с протонированными гидроксильными группами поверхности минерального носителя. Поэтому для того, чтобы происходила адсорбция металлсодержащего аниона, необходимо, чтобы поверхность носителя была заряжена положительно. Чем выше положительный заряд поверхности носителя, тем выше величина адсорбции металлсодержащих анионов. Процесс адсорбции хромат-анионов на поверхности оксида алюминия (1ЕР = 6-8) вполне уместно описать в рамках электростатического механизма при pH пропитывающего раствора < 6
[61.62]. Схематически такой механизм изображен на рис. 4. При синтезе алюмохромовых катализаторов методом равновесной адсорбции количество адсорбирующихся металлсодержащих анионов слабо зависит от концентрации пропитывающего раствора, но сильно зависит (является обратной функцией) от величины его pH [34]. Эксперименты показали [34,61], что, как и в случае алюмомо-либденовых или алюмованадиевых катализаторов, при значениях pH хромсодержащего раствора, превышающих величину 1ЕР, т.е. при pH > 6-8 (в случае у-А1203), наблюдается резкое снижение количества адсорбирующихся хромат-анионов [34]. С другой стороны, при снижении pH хромат-ных растворов от 10 до 2,7 количество поглощаемого алюмооксидным носителем хрома возрастает с 0,4 до 2,5 вес.% Сг [61].
В целом последовательность взаимодействий бихромат-иона при его адсорбции из кислых растворов на поверхности оксида алюминия можно
pH ~ ІЕР
а он он он2+ он он
Сг2СУ
сю4^
происходит адсорбция поп их ромат-анионов е спедетеие электростатического притяжения
Рис. 4. Схема адсорбции оксианионов хрома описать следующим набором реакций (рис.4).
А1-ОН + Н+
АІ-ОН2+ + СГ2О72-АІ-ОН2+СГ2О72
А1-ОН2+ АІ-ОН2+СГ2О7
АІ-О-СГ2О7- + Н2О
Поскольку величина адсорбции определяется прочностью связи хромат-анионов с протониро-ванной поверхностью носителя, в качестве меры силы взаимодействия оксианионов металлов с положительно заряженной поверхностью минеральной подложки может быть использована константа равновесия реакции протонирования металлических оксианионов [62]:
^ + Мо70246- ^ HMo0245- (К = 3,8 х 104)
Н+ + СГ2О7
: НСг2О7- (К = 1,18)
Как видно из значений констант равновесия приведенных выше уравнений, молибдат-ион должен образовывать значительно более прочную связь с гидроксильными группами носителя, чем хромат ион, что и наблюдается в действительности. Адсорбированные хромат-ионы легко и практически полностью удаляются при промывке им-прегнированного алюмохромового катализатора
0,05 М раствором бифталата калия, тогда как после аналогичной промывки пропитанных алюмо-молибденовых образцов на их поверхности еще остается значительное количество адсорбированного молибдена. Это означает, что если при адсорбции молибдат-ионов участвуют, по крайней мере, два типа основных гидроксильных групп оксида алюминия (связывающих молибдат-анионы слабыми и прочными связями), то в случае адсорбции хромат-ионов имеет место преимущественно слабая адсорбция. Данные ЕХАБ8
аде орбции х р омат -анионов не пр оисх одит
по электростатическому механизму [34,61].
показывают, что различие между прочно и слабо связанными молибдат-анионами заключается не в структуре адсорбированных соединений (спектры обоих типов соединений практически идентичны), а в природе центров, на которых они адсорбированы [62].
Хотя электростатическая модель достаточно хорошо согласуется с экспериментальными данными (особенно при низких значениях pH пропитывающих растворов), она не объясняет относительно высокий уровень адсорбции хрома из основных растворов (0,3-0,5 вес.% Сг при pH = 10)
[34,61,62]. Адсорбцию такого количества хрома из основных растворов нельзя объяснить простым окклюдированием частиц оксида хрома в порах носителя, поскольку расчеты показывают, что количество окклюдированного хрома не может превышать 0,22 вес.%. Это означает, что адсорбция оксианионов хрома из водных растворов может происходить и по альтернативному механизму. В частности, в основной среде может иметь место небольшой захват 0H--ионов хромат-анионами, либо может происходить взаимодействие хромат-ионов с нейтральными гидроксилами.
Более сложный, чем чисто электростатический характер адсорбции оксианионов хрома на поверхности оксида алюминия подтверждается тем фактом, что величина адсорбции Сг не зависит от ионной силы пропитывающего раствора, но при этом большая часть адсорбированных хромат-анионов удаляется с поверхности носителя при последующей промывке катализаторов. В связи с этим предполагается [61,62], что в процессе взаи-
2-
2-
О О
Ч /
Сг
/ V
0 1 0 1
1 н н
н 1 н 1
1 0 0
н2о
1
0 о
V
О^ \)Н
1
о о
V
о7" \/
о о
\/
/ \0/-
о о
V ¿Г
^ ^ОН Н2°
І I
ШЗАІШ^АІШЗ
ЗШАІЯШЙ АІЖ ЙЙАігШ?
н2о
нр
о о
\/ о7" \/
о о
\ /
Сг
7 V
333 АІШШ, АІ33! 33 АІШЗЙ АІШ.
5
О О
V
П |
Ш.к\Ш
(а)
ОН
н^р
он
--- Сі24-— о — 'о3+ —
I " - * ~
(I) н20 Н^О нр
ЗАЛІЗЗЯ Ш/.ІґіШу.
сн
он
Н20 | н20 |
о3*— о —'С^—
о
■ I
О 0 0 с
\ / \ / Сг6*
0
1
зшаізш
о
о'
ШЗЙАІЖ
(5)
+ нЛ
Рис. 5. Формирование хроматных структур на поверхности алюмохромовых катализаторов при нанесении на у-оксид алюминия ионов Сг (VI) (из водных растворов Сг03) (а) и аквагидроксоком-плексов ионов Сг (III) (из водных растворов нитрата хрома) (б) [69,70].
модействия ионов Сг с поверхностью А120з могут протекать реакции нейтрализации или конденсации (т.е. кислотно-основные реакции).
Результаты спектральных исследований подтверждают рассмотренные выше механизмы взаимодействия хромат-ионов с гидроксильными группами оксида алюминия. Методом ИК-спектроскопии установлено [64], что с увеличением содержания хрома в Сг03/А1203-образцах исходный гидратный покров оксида алюминия изменяется в направлении от более основных 0^ групп (полосы поглощения при более высоких значениях волновых чисел) к более кислотным
(полосы поглощения при более низких значениях волновых чисел), т.е. происходит постепенное замещение гидроксильных групп хроматными структурами. Следует отметить, что аналогичная картина наблюдается и при пропитке оксида алюминия соединениями молибдена и ванадия в ходе приготовления соответственно МоОз/А12Оз- и У2О5/А12О3-образцов [1,7]. Уровень монослойного покрытия поверхности алюмооксидного носителя хромовым компонентом обычно достигается при ~ 12-13 вес.% СгО3; при более высоких содержаниях хрома, наряду с поверхностными оксиднохромовыми структурами, на поверхности оксида алю-
миния обнаруживаются частицы кристаллического Сг203 [64,65]. Спектры С02, адсорбированного на поверхности Сг03/А1203-образцов (С02 хемо-сорбируется только на «свободных», не покрытых оксидом нанесенного металла участках алюмоок-сидного носителя), свидетельствуют о том, что при низких содержаниях хрома образуются различные поверхностные карбонатные структуры: бикарбонат-ионы, «свободные» карбонат-ионы, «мостиковые» карбонаты, «монодентатные» и «бидентатные» карбонаты. По мере увеличения количества нанесенного хрома большинство этих карбонатных структур постепенно исчезает. Однако бикарбонаты и «свободные» карбонаты все-таки сохраняются и при содержаниях оксида хрома, соответствующих уровню монослойного покрытия поверхности оксида алюминия. Это означает, что даже при полном монослойном покрытии поверхности алюмооксидного носителя часть его поверхностных гидроксилов (как правило, не более 3%) с хромом не взаимодействует [64].
Термообработка минеральных носителей, им-прегнированных хромат-ионами, при Т > 300°С приводит к постепенному закреплению этих ионов на поверхности подложки по схеме, приведенной на рис. 5, а [69,70].
При увеличении концентрации пропитывающих растворов, а также в ходе процессов высушивания и прокаливания образцов, сопровождающихся удалением поверхностной воды и 0^ групп, равновесие представленной на рис. 5, а, реакции смещается в сторону образования поверхностных монохроматов (структуры 1 и 3) и полихроматов (структуры 2 и 4). Образующиеся в результате этих превращений мостиковые металл-кислородные связи не отличаются значительной химической прочностью. Так, вследствие высокой гидролизуемости связей Сг-0-Сг и А1-0-Сг, поверхностные хроматы могут быть практически полностью вымыты при обработке большими количествами воды [70].
Совершенно иные процессы протекают при синтезе алюмохромовой системы пропиткой растворами нитрата и других солей трехвалентного хрома (рис. 5, б). Константа кислотно-основного гидролиза аквакомплекса иона Сг (III) равна 3,8. Поэтому уже в нейтральных средах он частично гидролизован до смешанных аквагидроксоком-плексов состава [Cr•(H20)6-x•(0H)x]•(N03)3-x. Вследствие оляции гидроксокомплексы образуют полиядерные соединения по реакции Me-0H+H0-Ме ^ Ме-0-Ме + ^0. Данные процессы углубляются при контакте с поверхностью, обладающей основными свойствами [70]. В результате этого на поверхности оксида алюминия образуются, как правило, смешанные полиядерные аквагидроксо-комплексы ионов Сг (III), но не изолированные гексааквакомплексы. При термообработке в интервале 130-150°С происходит термическое закрепление аквакомплексов хрома с образованием
прочных связей А1-О-Сг (см. рис. 5, б, структура 5) и выделением молекул азотной кислоты. Дальнейшее увеличение температуры приводит к удалению молекул воды из координационной сферы иона Сг (III). При этом образуются координационно-ненасыщенные ионы Сг (III), лигандами координационной сферы которых служат фрагменты кристаллической решетки и гидроксильные группы. Последующее повышение температуры прокаливания приводит к расщеплению гидроксильных групп и других кислородсодержащих лигандов с выделением молекулярного водорода и окислением ионов Сг (III) до Сг (V) и Сг (VI), несмотря на то, что, согласно классическим представлениям, ионы Сг (VI) при повышенных температурах должны, напротив, легко восстанавливаться водородом до ионов Сг (III) (рис. 5, б). Причем описанный выше процесс подтвержден экспериментально на масс-спектрометрической установке с применением тщательного вакууми-рования исследуемой системы, когда окисление Сг (III) до Сг (VI) за счет кислорода воздуха было исключено [70,71]. Такой необычный процесс окисления ионов Сг (III) был предложен ранее в [71] и назван окислением по механизму валентной индукции.
Молекулярная структура нанесенных оксиднохромовых соединений в импрегнирован-ных катализаторах. Молекулярная структура нанесенных оксиднохромовых соединений, полученных методом пропитки, зависит не только от рН пропитывающего раствора, но также от концентрации СгО3 и содержания воды в синтезированных катализаторах [31,63]. Как следует из КР-спектров алюмохромовых катализаторов (1,5-30 вес.% Сг), полученных авторами работ [31,63], оксид хрома присутствует в виде монослоя в образце с 1 вес.% Сг, в виде дихромата - в образцах с 5-15 вес.% Сг, в виде трихромата - в образце с 20 вес.% Сг и в виде смеси трихромата и кристаллического СгО3 - в образце с 30 вес.% Сг. При высушивании образцов в условиях окружающей среды нанесенный оксид хрома (VI) в полученных катализаторах содержит влагу. В частности, сушка импрегнированных алюмохромовых композиций в течение 0,5 ч при 298 К на воздухе и затем в течение ночи при 298 К под вакуумом (102 Па) не приводит к удалению с их поверхности всех молекул воды, в результате чего нанесенный оксид хрома (VI) в них после этой процедуры все еще окружен молекулами Н2О, как и в растворе СгО3. Отметим, что по данным [63], структура хромоксидных соединений на поверхности образца с 1 вес.% Сг не зависит от природы хромового прекурсора: синтез катализатора того же состава из раствора Сг(МО3)3 дал аналогичный результат, что согласуется с результатами Воробьева и др. [70,71]. При этом хроматные структуры в образце 1 вес.% Сг/А12О3 остаются стабильными даже при нагревании на воздухе при Т = 823 К [63].
Согласно результатам Вуурмана и Уочса [66], при обычных условиях окружающей среды хром на поверхности 0,5-5% Сг03/А1203-катализаторов находится в виде гидратированных мономеров (Cr042-) и димеров (Cr2072-), причем их соотношение зависит от степени поверхностного покрытия носителя оксидом хрома. После дегидратации в КР-спектрах алюмохромовых образцов, записанных в режиме in situ, проявляются полосы при 1005, ~ 935 (плечо), 880, ~ 760 (плечо), ~ 600, 400 и ~ 300 см-1. Интенсивности этих полос не меняются с увеличением степени поверхностного покрытия, что свидетельствует о том, что они принадлежат одному и тому же типу поверхностных оксиднохромовых структур. Полное отсутствие КР-полос при 550 см-1 (характеризующих кристаллический Cr203) или при 975 и 495 см-1 (характеризующих кристаллический Cr03) показывает, что при концентрациях Cr03 до 5 вес.% оксид хрома в алюмохромовых катализаторах присутствует в виде двухмерного поверхностного слоя. Причем в оксиднохромовых соединениях реализуется предпочтительно тетраэдрическая координация ионов Cr6+. Такая координация имеется как у мономеров (Cr042-), так и у димеров (Cr2072-), тримеров (Cr30102-) и тетрамеров (Cr40132-) хрома-тов, как в водных растворах, так и на поверхности алюмооксидного носителя. Хромат-ион в водных растворах имеет симметрию правильного тетраэдра (Td), но на поверхности твердого носителя его симметрия обычно понижается до Cs. Сравнение КР-спектров дегидратированных Cr03/A1203-катализаторов с эталонными оксиднохромовыми соединениями известного состава позволяет сделать вывод, что в дегидратированном состоянии поверхностные оксиднохромовые структуры имеют полимерный характер. Наличие очень интенсивной полосы при 880 и плеча при ~ 760 см-1 свидетельствует о том, что в дегидратированных 0'03/А1203-катализаторах присутствуют мостико-вые Cr-0-Cr-связи, которые находятся в составе достаточно длинных хромоксидных цепочек. Спектральные исследования показывают, что прямой корреляции между структурой гидратированных и дегидратированных оксиднохромовых комплексов в алюмохромовых образцах не наблюдается. Возможно, характер поверхностных оксиднохромовых структур в дегидратированном состоянии лучше коррелирует с характером гидроксильного покрова алюмооксидного носителя, который формируется на его поверхности при аналогичных условиях термообработки [66]. Анализ отношений интенсивностей полос Cr 2p3/2/A1 2p в РФЭ-спектрах высушенных (120°C, в течение ночи) и прокаленных (500°C, 16 ч) алюмохромовых катализаторов показывает [61], что оксиднохромовая фаза в них имеет высокую дисперсность или представлена поверхностными соединениями. При этом согласно данным спектроскопии ионного рассеяния, она покрывает лишь небольшую
часть поверхности оксида алюминия (до 26%), что согласуется с результатами теоретических расчетов [61].
Степень полимеризации хроматов на поверхности минеральных носителей зависит от характера их взаимодействия: чем меньше прочность связи хромат-ионов с поверхностью подложки, тем выше степень их полимеризации. Количественная оценка соотношения концентраций ионов [Сг042-]/[Сг2072-] на поверхности нанесенных оксиднохромовых катализаторов с помощью спектроскопии диффузного отражения в УФ- и видимой областях показывает [68], что эта величина составляет да, 2,18 и 0,56 для образцов, содержащих 0,2 вес.% Сг и нанесенных на А120з, 8Ю2-А120з и 8Ю2, соответственно, т.е. снижается по мере ослабления прочности связи хромсодержащих комплексов с носителем.
Таким образом, анализируя приведенные выше литературные данные, можно сделать вывод, что при относительно низких концентрациях хрома и невысоких температурах прокаливания нанесенные на минеральные носители оксиднохромовые композиции могут рассматриваться как аналоги нанесенных оксидномолибденовых и оксиднованадиевых катализаторов монослойного типа.
В процессе пропитки минеральных носителей хроматными растворами происходит взаимодействие хромат-анионов с поверхностными гидроксильными группами подложек, причем в первую очередь идет взаимодействие с наиболее основными 0H-группами, а по мере увеличения степени покрытия поверхности носителя хромат-ными комплексами, с хромат-анионами начинают реагировать менее основные гидроксилы.
Процессы адсорбции хромат-ионов на поверхности минеральных носителей (особенно из подкисленных растворов) в большинстве случаев могут быть описаны в рамках электростатической модели, согласно которой основными факторами, влияющими на адсорбцию, считаются заряд иона, значение pH пропитывающего раствора (ГЕР) и величина изоэлектрической точки носителя. Однако из основных растворов адсорбция хромат-ионов может происходить также и по альтернативным механизмам. При низких концентрациях хрома в нанесенных хромсодержащих композициях преобладают монохроматные структуры (Сг042-), но с ростом содержания хрома их доля снижается, а доля димеров (Сг2072-), тримеров (Сг30102-) и тетрамеров (Сг40132-) возрастает. Причем во всех поверхностных оксиднохромовых соединениях реализуется предпочтительно тетраэдрическая координация ионов Сг6+. При концентрациях хрома выше уровня монослойного покрытия хром агрегируется на поверхности носителя в виде отдельной фазы; при низких температурах прокаливания (Т < 400°С) она представляет собой кристаллы Сг03, а при более высоких температурах -преимущественно а-Сг203, но не высший оксид
металла (как это имеет место в случае нанесенных тем).
оксидномолибденовых и оксиднованадиевых сис-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 1. Приготовление и фазовый состав окисленных алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2006. № 6.2. С. 100-108.
2. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 2. Структура поверхности окисленных алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2007. № 1. С. 81-89.
3. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 3. Структура поверхности восстановленных алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2007. № 1. С. 9097.
4. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 4. Кислотно-основные свойства алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2007. №. 2. С. 69-77.
5. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 5. Влияние природы носителя на структуру и свойства нанесенных оксидномолибденовых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2007. №. 2. С. 77-87.
6. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 6. Дегидрирование углеводородов на алюмомолибденовых катализаторах // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2007. №. 3. С. 73-84.
7. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 7. Приготовление и фазовый состав нанесенных оксиднованадиевых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2007. № 3. С. 84-93.
8. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 8. Структура поверхности окисленных алюмованадиевых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2007. № 4. С. 42-49.
9. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 9. Структура и фазовый состав окисленных ванадийтитановых и ванадийциркониевых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. унта. 2007. № 4. С. 50-57.
10. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 10. Структура и фазовый состав окисленных ванадийсиликатных и ванадиймагниевых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. унта. 2007. № 5. С. 73-80.
11. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 11. Влияние природы носителя на структуру поверхности нанесенных оксиднованадиевых катализаторов в окисленной форме // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2007. № 5. С. 81-90.
12. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 12. Структура нанесенных оксиднованадиевых катализаторов в восстановленной форме // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2007. № 6. С. 136-143.
13. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых,
оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 13. Кислотно-
основные свойства нанесенных оксиднованадиевых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2007. № 6. С. 143-150.
14. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 14. Неокислительное и окислительное дегидрирование углеводородов на нанесенных оксиднованадиевых катализаторах // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2008. № 2. С. 88-100.
15. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 15. Окислительное дегидрирование пропана на нанесенных оксиднованадиевых катализаторах // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2008. № 3. С. 76-87.
16. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 16. Окислительное дегидрирование С4-углеводородов и этилбензола на нанесенных оксиднованадиевых катализаторах // Вестн.
Кузб. гос. техн. ун-та. 2008. № 4. С.59-70.
17. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 17. Влияние щелочных промоторов на активность нанесенных оксиднованадиевых катализаторах // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2008. № 4. С.71-81.
18. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. - Л.: Химия. 1973. 296 с.
19. Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. - Киев: Наукова Думка. 1973. 271 с.
20. Котельников Г.Р., Струнникова А.В., Патанов В.А., Арапова И.П. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов (Тематич. обзор ЦНИИТЭнефтехим. Сер. «Промышленность синтетич. каучука»). - М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1978. 81 с.
21. Стерлигов О.Д., Олферьева Т.Г., Кононов Н.Ф. Дегидрирование парафиновых и олефиновых углеводородов при низких давлениях // Успехи химии. 1967. Т. 36. № 7. С. 1200-1222.
22. Любарский Г.Д. Каталитическое дегидрирование низших парафиновых углеводородов // Успехи химии. 1958. Т. 27. № 3. С. 316-352.
23. Скарченко В.К. Каталитическое дегидрирование углеводородов // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 12. С. 2143-2173.
24. Исагулянц Г.В., Розенгарт М.И., Дубинский Ю.Г. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов. - М.: Наука. 1983. 160 с.
25. Carrà S., Forni L. Catalytic Dehydrogenation of C4 Hydrocarbons over Chromia-Alumina // Catal. Rev. Sci. Eng. 1972. V. 5. N 1. P. 159-198.
26. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы.-М.: Мир. 1973. 385с.
27. Poole C.P., McIver D.S. The Physical-Chemical Properties of Chromia-Alumina Catalysts // Adv. Catal. 1967. V. 17. P. 223-314.
28. Van Reijen L.L., Cossee P. Electron Spin Resonance of Rearrangements in the Coordination of Cr5+ and V4+ Complexes due to Chemisorption // Disc. Faraday Soc. 1966. NN 41-42. P. 277-289.
29. Rubinstein A.M., Pribytkova N.A., Afanas’ev V.A., Slinkin A.A. Structure and Texture of Chromia-Alumina-Potassium Oxide Catalysts and Their Activity and Selectivity in Decomposing Isopropyl Alcohol // Actes 2-me Congr. Int. Catal. Paris. 1960. - Paris: Technip. 1961. T. 2. P. 1981-2003.
30. Iannibello A., Marengo S., Trifiro F., Villa P.L. A Study of the Chemisorption of Chromium (VI), Molybdenum (VI) and Tungsten (VI) onto y-Alumina // Preparation of Catalysts 2: Proc. 2nd Int. Symp. (B. Delmon, P. Grange, P.A. Jacobs and G. Poncelet, Eds.). - Amsterdam: Elsevier Publ. Co. 1979. P. 65-76.
31. Oskam A., Stufkens D.J., Vuurman M.A. Characterization of CrO3-Al2O3 Catalysts by Raman Spectroscopy // J. Mol. Struct. 1990. V. 217. P. 325-334.
32. Gorriz O.F., Cadus L.E. Supported Chromium Oxide Catalysts Using Metal Carboxylate Complexes: Dehydrogenation of Propane // Appl. Catal. A. 1999. V. 180. N 1-2. P. 247-260.
33. Iannibello A., Marengo S., Tittarelli P., Morelli G., Zecchina A., Spectroscopic Study of the Structure of Chromium (VI), Molybdenum (VI) and Tungsten (VI) Oxospecies on Aluminum Oxide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1984. V. 80. N 8. P. 2209-2223.
34. Wang L., Hall W.K. The Preparation and Genesis of Molybdena-Alumina and Related Catalyst Systems // J. Catal. 1982. V. 77, N 1. P. 232-241.
35. Стерлигов О.Д., Пономарева С.А.,Медведев В.Н. О кислотности восстановленных алюмохромовых катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 6. С. 1330-1332.
36. Борисович И.Г., Стерлигов О.Д., Маслова Л.К., Вассерберг В.Э. Дифференцированное использование поверхности окиси алюминия при получении сложных и смешанных катализаторов. Сообщение 5. Влияние кислотно-основной природы поверхности Al2O3 на активность газоадсорбционных алюмохромовых катализаторов в процессе дегидрирования изопентана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 6. С. 1227-1232.
37. Hakuli A., Kytôkivi A., Krause A.O.I. Dehydrogenation of i-Butane on CrOx/Al2O3 Catalysts Prepared by ALE and Impregnation Techniques // Appl. Catal. A. 2000. V. 190. P. 219-232.
38. Chen H.-C., Anderson R.B. Concentration Profiles in Impregnated Chromium and Copper on Alumina // J. Catal. 1976. V. 53. N 1-3. P. 200-206.
39. Chen H.-C., Gillies G.C., Anderson R.B. Impregnating Chromium and Copper in Alumina // J. Catal. 1980. V.
62. N 2. P. 367-373.
40. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. - М.: Изд-во АН СССР, 1962. -179 с.
41. Неорганические соединения хрома: Справочник / Сост.: В.А. Рябин, М.В. Киреева, Н.А. Берг, Т.Н. Житкова, И.А. Леонтьева, Л.Н. Калитина, Т.А. Устьянцева - Л.: Химия, 1981. 208 с.
42. Zaki M.I., Fahim R.B. Thermal Desorption and Creation of Reactive Solid Surfaces. III. Analysis of Chromia Precursors // J. Therm. Anal. 1986. V. 31. N 4. P. 825-834.
43. Khilla A.K., Hanafi ZM., Mohamed A.K. Physico-Chemical Properties of Chromium Trioxide and Its Suboxides // Thermochim. Acta. 1982. V. 39. N 2. P. 139-147.
44. Hill W., Ohlmann G. Thermal Decomposition of Chromium (VI)-Oxide Supported on Silica // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. V. 38. N 2. P. 289-294.
45. Benkovski A., Caraman A., Fàtu D., Pop E., Segal E., Serban Gh. Étude cinétique de la décomposition
thermique de l’anhydride chromique déposé sur alumina // J. Therm. Anal. 1973. V. 5. P. 429-444.
46. ParkI.-H. Thermal Decomposition of Ammonium Salts of Transition Metal Oxyacids. III. Thermogravimetric Analysis of Ammonium Chromate // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1972. V. 45. N 9. P. 2749-2752.
47. Park I.-H. Thermal Decomposition of Ammonium Salts of Transition Metal Oxyacids. IV. Determination of Constituents of Gases Evolved in Decomposition of Ammonium Chromate // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. V. 45. N
9. P. 2753-2756.
48. Rajam S., Galwey A.K. Thermal Decomposition of Ammonium Chromate // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part
I. 1982. V. 78. N 8. P. 2553-2561.
49. НекрасовБ.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. Т. 1. 656 с.
50. Simpson J., Taylor D., Anderson D.M.W. Kinetics, Mechanism, and Chemistry of the Thermal Decomposition of Ammonium Dichromate // J. Chem. Soc. 1958. N 6. P. 2378-2387.
51. Glemser O., Hauschild U., Trüpel F. Über Chromoxyde zwischen Cr2O3 und CrO3 // Z. anorg. allg. Chem. 1954. Bd. 277. NN 3-4. S. 113-126.
52. De Waal D., Heyns A.M. A Reinvestigation of the Thermal Decomposition Products of (NH4)2CrO4 and (NH4)2Cr2O7 // J. Alloys and Compounds. 1992. V. 187. N 1. P. 171-180.
53. Mahieu B., Apers D.J., Capron P.C. Thermal Decomposition of Ammonium Dichromate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. N 9. P. 2857-2866.
54. Galwey A.K., Pöppl L., Rajam S. A Melt Mechanism for the Thermal Decomposition of Ammonium Dichromate // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1983. V. 79. N 9. P. 2143-2151.
55. Akcamur Y., Constable F.H. The Thermal Decomposition of Ammonium Bichromate // Istanbul Univ. fen fak. mecm. Rev. fac. sci. Univ. Istanbul. 1971. V. C36. N 1-4. P. 146-154.
56. Петров И.Я., Трясунов Б.Г., Котлярова Е.С. Исследование состава и структуры продуктов темпера-турно-программированного разложения бихромата аммония на воздухе // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2003. № 1. С. 64-72.
57. Li L., Yan Z.F., Lu G.Q., Zhu Z.H. Synthesis and Structure Characterization of Chromium Oxide Prepared by Solid Thermal Decomposition Reaction // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. N 1. P. 178-183.
58. Сирина АМ., Калиниченко И.И., Пуртов А.И. Термическое разложение гидратов нитратов кобальта, цинка, меди и хрома // Ж. неорган. химии. 1970. Т. 15. № 9. С. 2430-2433.
59. ICDD, PDF-2. Joint Committee on Powder Diffraction Standards. Philadelphia, 1997.
60. Deo G., Wachs I.E. Predicting Molecular Structures of Surface Metal Oxide Species on Oxide Supports under Ambient Conditions // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N 15. P. 5889-5895.
61. Scierka S.J., Houalla M., Proctor A., Hercules DM. Dispersion and Coverage of Cr/Al2O3 Catalysts // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. N 5. P. 1537-1542.
62. Mulkahy FM., Fay M.J., Proktor A., Houalla M., Hercules DM. The Adsorption of Metal Oxyanions on Alumina, // J. Catal. 1990. V. 124. N 1. P. 231-240.
63. VuurmanM.A., Stufkens D.J., Oskam A. Raman Spectra of Chromium Oxide Species in CrO3/Al2O3 Catalysts // J. Mol. Catal. 1990. V. 60. N 1. P. 83-98.
64. Turek AM., Wachs I.E., DeCanio E. Acidic Properties of Alumina-Supported Metal Oxide Catalysts: An Infrared Spectroscopic Study // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 12. P. 5000-5007.
65. Vuurman M.A., Hardcastle F.D., Wachs I.E. Characterization of CrO3/Al2O3 Catalysts under Ambient Conditions: Influence of Coverage and Calcination Temperature // J. Mol. Catal. 1993. V. 84. N 2. P. 193-205.
66. Vuurman M.A., Wachs I.E. In Situ Raman Spectroscopy of Alumina-Supported Metal Oxide Catalysts // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 12. P. 5008-5016.
67. Poole C.P., Jr., Kehl W.L., MacIver D.S. Physical Properties of Coprecipitated Chromia-Alumina Catalysts // J. Catal. 1962. V. 1. N 5. P. 407-415.
68. Weckhuysen B.M., De Ridder L.M., Schoonheydt R.A. A Quantitative Diffuse Reflectance Spectroscopic Study of Supported Chromium Catalysts // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 18. P. 4756-4763.
69. Weckhuysen B.M., Schoofs B. Schoonheydt R.A. Mobility of Chromium in Inorganic Oxides. Spectroscopic Fingerprinting of Oxidation States and Coordination Environments // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. V. 93. N 11. P. 2117-2120.
70. Воробьев В.И., Мелкумян Ф.Ш., Разиков К.Х. Влияние способа приготовления на структуру поверхностных центров с ионами хрома на окиси алюминия // Ж. прикл. химии. 1984. Т. 57. № 11. С. 2484-2490.
71. Разиков КХ., Воробьев В.Н. Природа валентной индукции и проблема превращения молекул в координационной сфере поверхностных центров с ионами переходных металлов // Материалы V советско-японского семинара по катализу. - Ташкент: ФАН, 1979. - С. 71-80.
□ Авторы статьи:
Петров Трясунов
Иван Яковлевич Борис Григорьевич
- канд. хим. наук, научн. сотр. лаб. физико- - докт. хим. наук, проф. каф. хи-
химии наноструктурированных углеродных мате- мической технологии твердого топлива
риалов Кемеровского филиала Института химии и экологии КузГТУ,
твердого тела и механохимии СО РАН. тел.: 8 (3842)58-60-39
Тел.: 8 (3842)36-87-17 .Е-mail: ipetrov@kemcity.ru
