CC BY
87
УДК 541.1:620.193.01:669.14
ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Мп-Э!
П.А. Николайчук, Т.И. Шаляпина, А.Г. Тюрин, Т.В. Мосунова
Проведён термодинамический анализ химических и фазовых равновесий в системе Мп-8ь Построены фазовая диаграмма 1У1п-8ь-0 и диаграмма потенциал - pH системы Мп-8ь-Н20 при 25 °С. С точки зрения термодинамики проанализированы процессы низкотемпературного окисления марганец-кремниевых сплавов на воздухе и в водных средах.
Ключевые слова: силициды марганца, низкотемпературное окисление, химическая устойчивость, коррозионно-электрохимическое поведение, диаграммы потенциал -pH, электрохимическая устойчивость.
Введение
Марганец в сплаве с кремнием используется в производстве рельсовой и конструкционной стали, им легируют сплавы на основе алюминия, магния и меди. Силикомарганец - ферросплав, основные компоненты которого железо, кремний и марганец, используется при выплавке стали как раскислитель и легирующая присадка [1].
Известно [2], что сплавы кремния с переходными металлами, в том числе и с марганцем, обладают необычным комплексом магнитных, электрических, механических свойств, а также высоким химическим сопротивлением и поэтому являются перспективными электродными материалами. Однако указанные свойства сильно различаются в зависимости от природы металлического компонента и его содержания в сплаве. Имеющиеся экспериментальные данные об электрохимическом поведении силицидов марганца [3] не охватывают весь возможный ряд силицидов и все возможные среды. Поэтому анализ коррозионно-электрохимического поведения сплавов марганца с кремнием различного состава представляет безусловный интерес. Кроме того, понимание термодинамических аспектов электрохимической устойчивости системы Мп—81 важно для дальнейшего изучения более сложных систем, например, системы Ре-Мп-8ь
Цель данного исследования - с точки зрения термодинамики рассмотреть вопрос электрохимической стойкости марганец-кремниевых сплавов в водных средах различного состава. В ходе решения этой задачи необходимо сначала разобраться с химическими и фазовыми равновесиями в системе Мп-51 и с механизмом окисления марганец-кремниевых сплавов кислородом воздуха.
Химические и фазовые равновесия в системе Мп-81
Из анализа фазовой диаграммы состояния системы Мп-Б! [4] следует, что при температуре 25 °С в системе существует семь интерметаллических фаз: Мг)| |5!]9, Мг^, Мп58ь„ Мп5812, Мп^ и две фазы переменного состава - ^(Мг^г) и К(Мп681). Кроме того, возможно образование твёрдого раствора кремния в а-марганце с кубической решёткой (а-фаза). Область нестехиометрии р-фазы очень мала, поэтому при термодинамическом моделировании она будет считаться чистым силицидом Mn9SІ2. По данным [5], 11-фаза в точке, соответствующей равновесию с а-фазой, имеет СОСТаВ МПо,85^>1(),1 5-
В литературе [5-9] имеется множество справочных данных об энергиях Гиббса образования силицидов марганца (табл. 1). Эти данные часто противоречивы, а для некоторых соединений они и вовсе отсутствуют. Поэтому появляется необходимость в проведении термодинамической оценки недостающих величин. Такая оценка была проведена с использованием формул Миедемы [8] и Истмена [10], а также с помощью метода Горичева [11]. При этом интерполяционная формула Лагранжа, используемая в этом методе, была модифицирована авторами таким образом, чтобы в качестве исходных данных в ней можно было использовать энергии Гиббса образования нескольких (а не только двух, как в оригинале) соединений. Модифицированный вариант расчётной формулы выглядит следующим образом:
Д/^298
1=1
А/^298 А/,.) а, (а^
и 11
’х~ах^,
(1)
аАа_,Ь, ~С1,Ь]) у
Здесь п - количество энергий Гиббса образования бинарных соединений, принимаемых в качестве достоверных исходных данных; Ма - формулы этих соединений (М - металл, А - атом
более электроотрицательного элемента, а, и />, - индексы при атомах М и А в соединении, соответственно); Ма^А^- формула соединения, энергию Гиббса образования которого нужно оценить, ах и Ъх - индексы при атомах М и А в нём.
В качестве исходных данных для расчётов по формуле (1) были выбраны энергии Гиббса образования силицидов Мпп8119, Мпв!, Мп5813 и Мп38! из [7], как наиболее достоверные, по мнению авторов.
Стандартные энергии Гиббса образования соединений из элементов
Таблица 1
Стандартные энергии Г иббса образования соединений ( ), Дж/моль Источ- ник
МппБ^э Мп81 Мг^з Мп5812 Мп381 Мп9812 Mno.85Sio.15 Мп8Ю3 Мп28Ю4
-954 878 -77 932 -280 518 - -104 397 - - -1 240 827 -1 629 818 -1 671 327 [6]
-892 500 -76 701 -278 892 — -107 758 - - -1 240 552 -1 632 190 [7]
- -59 290 -207 480 — -72 260 - - - - [81
- -92 612 -343 444 - -141 997 - - -1 347 490 -1 779 298 [9]
-998 905 -965 780 -947 780 -935 780 -758 780 -344 780 -997 960 -979 960 -967 960 -790 960 -376 960 -78 200 -76 500 -68 100 -93 900 -74 700 -62 100 -78 280 -95 680 -69 880 -76 480 -63 880 -284 920 -273 120 -257 120 -230 720 -317 120 -243 520 -280 520 -264 520 -238 120 -324 520 -250 920 - -103 240 -104 500 -107 300 -134 100 -144 100 -104 380 -107 180 -133 980 -143 980 -222 880 -16 850 - - [5]
-281 944 -48 107 -158 711 -74 502 -23 546 87 218 6 045 - - *
-892 500 -76 701 -278 892 -207 269 -107 758 -230 761 -17 823 - - **
-892 500 -76 701 -343 444 -265 000 -133 500 -240 000 -17 850 -1 240 552 -1 632 190 ***
Стандартные энергии Г иббса образования соединений (А; С298), Дж/моль Источ- ник
МпО Мп304 М112О3 Мп02 Мп207 8Ю2
-362 770 -1 281 955 -879 280 -465 370 -262 940 -851 279 [6]
-363 326 -1 282 885 -879 865 -466 662 - -854 243 [71
- - - - - -805 067 [15]
-363 326 -1 282 885 -879 865 -466 662 -262 940 -805 067 ***
* - расчёт по формулам Миедемы [8] и Истмена [10];
** - расчёт по методу Горичева [11] с использованием формулы (1);
*** - окончательно скорректированные данные, используемые для дальнейших расчётов.
Результаты расчётов с использованием обоих методов также приведены в табл. 1. При этом результаты расчётов по формулам Миедемы и Истмена следует считать недостоверными, поскольку они слишком сильно отличаются от данных других источников.
Для термодинамического описания равновесия К-фазы с а-фазой рассмотрена реакция образования силицида Мпо585^1од5 из компонентов твёрдого раствора кремния в марганце:
0,85 Мп (а) + 0,15 (а) -> Я (Мп0 85810,5), (2)
которая может быть получена путём комбинирования следующих реакций:
0,85Мп(а) + 0,1581(алмаз)—»11(Мп085810 15), (3)
81 (алмаз)—» 81 (а) . (4)
реакции (3) - это, фактически, величина, равная ДуС-^ (Мп0 85810 [5). По данным [5], она выражается уравнением А у С" (Мп0 8581015 ) = -16700 - 0,5 Т, Дж/моль. Однако с учётом того, что по выполненным расчётам Ау.С298(Мп08581015) = -17823 Дж/моль, это выражение было скорректировано:
Аг(7° (3) = А(Мп0 8581015 ) = -17700 - 0,5 Г, Дж/моль. (5)
АгСт реакции (4) есть энергия Гиббса фазового перехода кремния из кристаллической решётки алмаза в кубическую кристаллическую решётку. В литературе не имеется данных об этой величине, поэтому был предположен линейный характер её зависимости от температуры:
АгО? (4) = А 1гОу (81 (алмаз) —> 81 (а)) = аТ + Ь, Дж/моль. (6)
Энергия Гиббса реакции (2) может быть выражена через энергии Гиббса реакций (3) и (4): Ав?(2) = Авт(3) - 0,15АСт(4) = (-0,5 - 0,15а)Т + (-17700 - 0,15Ъ). (7)
Если принять Л-фазу как чистое вещество Мпо^^з («ц(мп0Ия0„) = 1)? то, согласно уравнению изотермы химической реакции:
АГС£(2) = -Ш\п К„(2) = -ЯТЫ
„°,85 од 5 Мп(а) 8і(а)
Мп(а)
0,15 1п а
5і(а) ■
(8)
Активности компонентов а-фазы рассчитываются в рамках однопараметрического приближения обобщённой теории «регулярных» растворов [12]:
(9) (10)
ЛГЬШмпСа) +^і(а) ‘ 012 СП-
ЯТ 1п а,
5і(а)
Й2(П-
где х - мольная доля, Q\2(T) - энергия смешения компонентов раствора. Авторами предположен линейный характер её зависимости от температуры:
012(Т) = сТ + (1 . (11)
После подстановки в уравнение (8) выражений (7), (9), (10)и(11)и учёта того факта, что в твёрдом растворе хМп(а) = 1 - х8|(а), получается окончательное выражение:
0,15 аТ + 0,156 +с ^0,854(0) + ОД 5 (і - х8і(а) )2 + й^0,85х|(а) + 0,15(і-х8і(а))2 ^
+
+17 700 + 0,5Т + 0,85ЯТ 1п (1 - х§1(а)) + 0,15КТ 1п х8Ка) = 0 . (12)
Задача сводится к определению неизвестных параметров а, Ь, с, с1 уравнения (12). Необходимые для расчёта значения мольных долей кремния в точках, отвечающих равновесию твёрдого раствора с Я-фазой, сняты с диаграммы состояния системы Мп-81 [4] и представлены в табл. 2.
Таблица 2
Мольные доли кремния, отвечающие равновесию ат-фазы с (Ч-фазой при различных температурах [4]
Г, К 473 523 573 623 673 723 773 823 873 903
ХвіСа) 0,0485 0,0500 0,0510 0,0515 0,0530 0,0550 0,0565 0,0590 0,0610 0,0625
После подстановки данных табл. 2 в уравнение (12) получена система из 10 уравнений с 4 неизвестными (а, Ь, с, сГ). В литературе [8] имеются данные об энергиях Гиббса фазовых переходов кремния из решётки алмаза в решётки г.ц.к., о.ц.к. и г.п.у. В предположении, что при нормальной температуре энергия Гиббса фазового перехода кремния из решётки алмаза в кубическую решётку должна быть сравнимой с этими величинами и составлять приблизительно 40 КДж/моль, в систему было введено дополнительное одиннадцатое уравнение: 298йг + Ь = 40 000, Дж/моль.
С помощью метода наименьших квадратов [13] из полученной системы составлена система нормальных уравнений, содержащая 4 уравнения с 4 неизвестными. Данная система была решена
методом Крамера [14]. Получены следующие результаты (Дж/моль): а = -174,66; Ъ = 92049;
с = 211,95; с1 = -219 292. Таким образом, проведена термодинамическая оценка температурных зависимостей энергии смешения компонентов твёрдого раствора Мп-81 и энергии Гиббса фазового перехода кремния из кристаллической решётки алмаза в кубическую решётку:
Д^О” (81(алмаз) -» 81(а)) = 92 048 -174,66Т, Дж/моль; (13)
02(Мп-8О = -219 292 + 211,95Г, Дж/моль. (14)
Для того, чтобы определить мольную долю кремния в твёрдом растворе, отвечающую равновесию а-фазы с К-фазой, при комнатной температуре, уравнение (12) было решено относительно •Хвд ПРИ известных значениях параметров а, Ъ, с, с! и условии Т = 298 К. Найденный корень уравнения х5|(а) =0,0456 . Активности компонентов твёрдого раствора в этой точке рассчитаны по
формулам (9) и (10): яМп(а) = 0,8321, а8!(а) = 3,835 • 10 28. Таким образом, можно прийти к заключению, что в области низких температур (вплоть до комнатной) кремний практически не растворяется в марганце.
Химическая устойчивость
В соответствии с видом диаграммы состояния системы Мп-О [4] возможно существование следующих оксидов марганца: МпО, МП3О4, Мп2Оз, Мп02 и МП2О7. Кремний образует только один оксид БЮг. Также марганец и кремний могут образовывать смешанные оксиды (силикаты марганца) МпО ■ 8Ю2 (Мп8Ю3) и 2МпО ■ БЮ, (Мп28Ю4) . Стандартные энергии Гиббса образования вышеперечисленных веществ, имеющиеся в различных источниках [6, 7, 9, 15], представлены в табл. 1. Для оксидов и силикатов марганца авторы считают наиболее достоверными данные из
базы [7], для кремнезёма - величину из справочника [15], поскольку именно это значение
ДуС?298 согласовано с экспериментально изме-
ренным стандартным потенциалом кремниевого электрода (8Ю2 + 4Н+ + 4ё~ = 81 (алмаз) + 2НгО;
Фг98 =-0,857 В).
Для того чтобы построить фазовую диаграмму Мп-8ьО, необходимо разобраться с механизмом окисления марганец-кремниевых сплавов и подобрать последовательность равновесий, реализуемых в системе, таким образом, чтобы для каждой следующей реакции равновесное давление кислорода в газовой фазе было больше, чем для предыдущей. Было обнаружено, что полученные из [7] и рассчитанные термодинамические характеристики силицидов марганца не позволяют сделать это корректно. Поэтому было принято решение произвести корректировку энергий Гиббса образования некоторых соединений в пределах доверительных интервалов их возможных справочных значений. Окончательно откорректированные и использованные во всех дальнейших расчётах данные представлены в табл. 1 в строке ***. Фазовая диаграмма Мп-БМЭ при 25 °С изображена на рис. 1. Рассчитанные характеристики трёхфазных равновесий системы представлены в табл. 3.
у =------*----
пМп +
Рис. 1. Фазовая диаграмма Мп-Бі-О при 25 °С
Таблица 3
Характеристики трёхфазных равновесий системы Мп-51-0 при 25 °С
№ области Равновесие Уравнение реакции /<>,, атм Равновесный состав фаз
I 81(алмаз}-Мп118119-8Ю2 81(алмаз) + 02 = 8Ю2 7,70 ■ 10-142 х8| = 1; хМпп8!19 = 1; Х8Ю2 = 1
II М П| 181,9 Мп81 8Ю2 Мп„8119 + 802 = 11Мп81 + + 88Ю2 9,02-10~141 = 1’ хмпз; = ^ х8го2 = ^
III Мп81-Мп5813-8Ю2 5Мп81 + 202 = Мп5813 + + 28Ю2 2,50 ■ 10 138 хмп51 = 1’ хмп5813 = ^ хзю2 = ^
IV Мп581з-Мп8Юз-8Ю2 2Мп5813 + 48Ю2+ 1102 = = 10Мп8Ю3 3,81-10~136 хМп5813 = 1’ хМпа03 = 1’ = 1
V Мп581з-Мп5812- Мп8Ю3 6Мп5813 + 1502 = 4Мп5812 + + 10Мп8Ю3 5,36-Ю-134 хМп5813 = ^ хМп5812 = ^ хМп8Ю3 = *
VI Мп5 8 12-Мп8 Ю3-Мп28Ю4 2Мп5812 + 2Мп8Ю3 + 902 = = 6Мп28Ю4 8,22-10"133 ХМ1ц512 — ^ хМп8Ю3 “ хМп28Ю4
VII Мп5812-Мп381- Мп28Ю4 Мп5812 + 202 = Мп381 + + Мп28Ю4 3,01-Ю"132 хМп5812 = 1; хМп38; = ^ хМп28Ю4 =1
VIII Мп381-Мп28Ю4-МпО 2Мп381 + 502 = 2Мп28Ю4 + + 2МпО 2,81-10~131 хМп381 — хМп28Ю4 — ^ хМпО ~ 1
IX Мп9812-Мп381-МпО 2Мп9812 + 302 = 4Мп381 + + 6МпО 2,99-10’131 ХМп9812 = ХМп38; = хМпО = *
X Мпо^З^н-Мп981г— МпО 80Мпо,8581ол5 + 70? = = 6Мп9812 + 4МпО 170.Ю-128 хМп0 85810 15 ^ ХМп98|2 ^ хМпО = 1
XI а-Мпо.8581о.15-МпО 2Мп(а) + 02 = 2МпО 3,52-10"128 хМп(«) =0,9544; хМп0 85810 15 — 1’ хМпО — ^
XII а-МпО
XIII Мп0-Мп304- Мп28Ю4 6МпО + 02 = 2Мп304 2,36-10'68 хМпО = 1» хМп304 = хмп2зю4 = *
XIV Мп304-Мп28Ю4- Мп8Ю3 6Мп28Ю4 + 02 = 6Мп8Юз + + 2Мпз04 1,41 -10”38 ХМп304 = хМп8Ю3 = хМп28Ю4
XV Мп304—Мп203— Мп8Ю3 4Мп304 + 02 = 6Мп203 1,32 ■ 10~26 хМп304 = хМп2Оэ = 1; хМп8Ю3 = 1
XVI Мп20з-Мп02- МпЭЮз 2Мп203 + 02 = 4Мп02 1,82 -10 19 хМп203 = хМпО, = 1? хМп8Ю3
XVII М п 02-М п 8 Юз—8 Ю2 2Мп8Юз + 02 = 2Мп02 + + 28Ю2 цв-ю-11 хМп02 = ^ хМп8Ю3 = ^ Х8ГО2 = 1
XVIII Мп02-Мп20т-8Ю2 4Мп02 + 302 = 2Мп207 2,18-Ю78 хМпО, = ^ хМп207 = ^ Х8Ю2 = ^
XIX Мп207-8Ю2-{02}
Электрохимическая устойчивость
Основные химические и электрохимические равновесия в системе Мп-81-Н20 при 25 °С и 1 атм (воздух) представлены в табл. 4. Для расчёта термодинамических характеристик равновесий с участием ионов в растворе использована информация о стандартных электродных потенциалах из справочника [15].
Диаграмма потенциал - pH системы Мп-81-Н20 при 25 °С, 1 атм (воздух) и активностях ионов в растворе аг = 1 моль/л изображена на рис. 2. На рис. 3 в увеличенном масштабе изображены сечения этой диаграммы в областях существования силицидов марганца.
Таблица 4
Основные химические и электрохимические равновесия в системе Мп-8|-Н20 при 25 °С и 1 атм (воздух)
№ ли- нии Электродная реакция Равновесный потенциал, В (н. в. э.) или pH раствора
1 2 3
а 2Н+ + 2е~ = Н2; Рщ ~ 5 • 10~7 атм 0,186-0,0591рН
Ъ 02 + 4Н+ + 4е~ = 2Н20; * 0,21 атм 1,219-0,0591рН
1 8Ю2 + 4Н+ + 4е“ =81 + 2Н20 - 0,857-0,0591рН
2 8Ю2- + 6Н+ + 4е~ = Б1 + ЗН20 -0,444 - 0,08865рН + 0,0148 ^ а , Ь10з
3 88Ю2 +11Мп81 + 32Н+ + 32е~ = Мп5,8119 + 16Н20 -0,841-0,0591 pH
4 88Ю?~ +11 МпБ! + 48Н+ + 32е~ = Мп, ,8119 + 24Н20 -0,429 - 0,08865рН + 0,01481ёа , 01О3
5 28Ю2 + Мп5813 + 8Н+ + 8е“ = 5Мп81 + 4Н20 -0,805-0,0591рН
6 28Ю2" + Мп5813 +12Н+ + 8е~ = 5Мп81 + 6Н20 -0,392 - 0,08865рН + 0,0148 ]% а , ЫО3
7 8Ю2 + Мп5812 + 4Н+ + 4е~ = Мп5813 + 2НгО - 0,653-0,0591рН
8 8Ю2 + 5Мп381 + 4Н+ + 4е~ = ЗМп5812 + 2НгО - 0,526-0,0591рН
9 8Ю2 + Мп9812 + 4Н+ + 4е~ = ЗМп381 + 2Н20 -0,441-0,0591рН
10 78Ю2 +180Мп08581015 +28Н+ + 28е" = 17Мп9812 +14Н20 -0,426-0,0591 pH
11 5Мп8Ю3 + 22Н+ + 22е~ = Мп5813 + 28Ю2 +11Н20 - 0,772-0,0591рН
12 5Мп8Ю3 + 18Н+ + 22е~ = Мп5813 + 28Ю|" + 9Н20 -0,922 - 0,04835рН-0,00537^а 01О3
13 5Мп8Ю3 + 2Мп5812 +30Н+ +30е“ = ЗМп5813 + 15Н20 -0,741-0,0591 pH
14 МпБЮз + ЗМп381 + 6Н+ +6е~ = 2Мп5812 +ЗН20 - 0,690-0,0591рН
15 ЗМп8Ю3 + 2Мп9812 +18Н+ +18е~ = 7Мп381 + 9Н20 - 0,652-0,0591рН
16 Мп8Ю3 + 20Мп0 8581015 + 6Н+ + 6е~ - 2Мп9812 + ЗН20 -0,644- 0,0591рН
17 ЗМп28Ю4 + 18Н+ + Ше~ = Мп5812 + Мп8Ю3 + 9Н20 - 0,723 -0,0591рН
18 Мп28Ю4 + Мп^ + 8Н+ + 8е~ = Мп5812 + 4Н20 - 0,715 - 0,0591рН
19 ЗМп28Ю4 + Мп9812 + 24Н+ + 24е~ = 5Мп381 +12Н20 - 0,701-0,0591рН
20 7Мп28Ю4 +ЮОМп08581015 + 56Н+ + 56е~ = = 1 1Мп9812 + 28НгО -0,696-0,05 91 pH
21 Мп28Ю4 +МпО + ЮН+ + \0е~ = Мп381 + 5Н20 - 0,7004 -0,0591рН
22 ЗМпО + 2Мп381 + 6Н+ + 6е~ = Мп9812 + ЗН20 - 0,7000-0,0591рН
23 7МпО + ЗМп9812 + 14Н+ +14е" = 40Мп0 8581015 + 7Н20 -0,659-0,0591рН
24 МпО + 2Н+ + 2е~ = Мп(а) + Н20; аМп(а) = 0,8321 -0,651-0,0591 pH
25 Мп2+ +2е~ = Мп(а); аМп(а) =0,8321 -1,183 + 0,029551§аМп2+
26 Мп8Ю3 + 2Н+ = Мп2+ + 8Ю2 + Н20 pH = 2,66 - 0,5 ^ «Мп2+
27 Мп28Ю4 + 2Н+ = Мп2+ + Мп8Ю3 + Н20 рН = 6,51-0,5^аМп2+
28 МпО + 2Н+ = Мп2+ + Н20 pH = 8,99 - 0,5 ^ «Мп2+
29 8Ю3~ + 2Н+ = 8Ю2 + Н20 pH = 13,94 + 0,51§а5юГ
Окончание табл. 4
1 2 3
30 Мп304 + 2Н+ + 2е~ = ЗМпО + Н20 0,230 -0,0591рН
31 Мп304 + 8Н+ + 2е~ = ЗМп2+ + 4Н20 1,825 - 0,2364рН - 0,08865 ^^2+
32 Мп304 + ЗМп8Ю3 + 2Н+ + 2е~ = ЗМп28Ю4 + Н20 0,670-0,0591рН
33 ЗМп2Оэ + 2Н+ + 2е“ = 2Мп304 + Н20 0,847-0,0591рН
34 Мп203 + 6Н+ + 2е~ = 2Мп2+ + ЗН20 1,499 - 0,1773рН - 0,0591 ^ аш2+
35 2Мп02 + 2Н+ + 2е~ = Мп2Оэ + Н20 0,952-0,0591рН
36 Мп02 + 8102 + 2Н+ + 2е~ = Мп8Ю3 + Н20 1,068 -0,0591рН
37 Мп02 + 8Ю2^ + 4Н+ + 2е~ = Мп8103 + 2Н20 1,892 - 0,1182рН + 0,0295 5 ^ а . , ЫО3
38 Мп02 + 4Н+ + 2е~ = Мп2+ + 2Н20 1,226 - 0,1182рН - 0,0295 5 аш2+
39 Мп02 + 4Н+ +е~= Мп3+ + 2Н20 0,941 - 0,2364рН - 0,0295 5 ^ аш^
40 Мп3+ + <Г = Мп2+ 1,510 + 0,0591^ °Мп3+ аМп2+
41 Мп04 + 4Н+ + Зе~ = Мп02 + 2Н20 1,695 - 0,0788рН + 0,01971§
42 Мп04“ + 4Н+ + ЪГ = Мп02 + 2Н20 2,249 - 0,1182рН + 0,029551ё а^.
43 Мп04 +е~ - Мп04“ а 0,588 + 0,0591^ Мп°4 аМпЬ\~
На диаграмме электрохимического равновесия системы Мп-БМ-ЬО (рис. 2, 3) можно выделить 42 области термодинамической устойчивости различных фаз: I — а-фаз а (Мп) + Л-фаза (Mno.s5Sio.15) + Р-фаза (Мг^г) + Мп381 + Mn5SІ2 + Мп5813 + МпЕН + Мпц8^9 + П - Мп“+ + + Mno.s5Sio.15 + Мп9812 + Мп381 + Мп5812 + Мп58ь, + Мп81 + Мп^)^ + 81; III - Мп2+ + Mno.s5Sio.15 + + Мп9!ЗЬ + Мп381 + Мп5812 + Мп58ь, + Мп81 + МП] 18119 + 8Ю2; IV - Мп2+ + Mno.s5Sio.15 + Мп95Й2 + + Мп38! + Мп58Ь + Мп5813 + Мп81 + 8Ю2; V - Мп2+ + Mno.s5Sio.15 + Мп98Ь + Мп381 + Мп5812 + + Мп5813 + 8Ю2; VI — Мп + Мпо8581о 15 + N1119812 + ^Мп381 + N1115812 + 8102; VII — Мп + Мпо 8581015 + Мп9812 + Мп^ + 8Ю2; VIII - Мп2+’ + Мпо^олз + Мп98Ь + 8Ю2; IX - Мп2+ + Mno.8sSio.i5 + 8Ю2; X - Мп3+ + Мп0 8581о15 + 8Ю2; XI - Мп2+ + Мп0 8581015 + Мп9812 + Мп^ + Мп5812 + Мп5813 + + Мп8Ю3; XII - Мп2++ Мп0 858\|5 + Мп9812 + Мп3& + + Мп8Ю3; XIII - Мп2+ + +
+ Мпс^г + Мп38! + Мп8Ю3; XIV - Мп2+ + Мп0 8з81о 15 + Мп9812 + Мп8Ю3; XV - Мп2+ + Мп0 8581015 + + МпвЮз; XVI - Мп2+ + Мп0>85810,15 + Мп9812 + Мп^ + Мп5812 + Мп28Ю4; XVII -’Мп2' + + Mno.s5Sio.15 + Мп98|2 + Мп381 + Мп28Ю4; XVIII - Мп2+ + Mno.s5Sio.15 + Мп98Ь + Мп28Ю4; XIX -Мп2+ + Mno.85Sio.15 + Мп28Ю4; XX - а + Mno.s5Sio.15 + Мп98Ь + Мп381 + Мп5812 + Мп5813 + МпБ1 + + Мпп81]9 + Si02; XXI - а + Mno.s5Sio.15 + Мп9812 + Мп381 + Мп5812 + Mn5Si3 + Мп81 + Мп^^д + + 8Юз“; XXII - а + Mno.s5Sio.15 + Мп^2 + Мп38! + Мп58!2 + Мп5813 + Мп8! + 8Ю2; XXIII - а +
+ Mno.85Sio.15 + Мп9812 + Мп381 + Мп5812 + Мг^Ь + Мп81 + ЭЮ2- ; XXIV - а + Mno.85Sio.15 + Мп98ь +
+ Мп381 + Мп5812 + Мп58{3 + 8Ю2; XXV - а + M1io.85Sio.15 + Мп98}2 + Мп381 + Мп581г + Мп5813 +
+ БЮ2"; XXVI - а + Mno.s5Sio.15 + Мп^г + Мп381 + Мп5812 + Мп58Ь + Мп8Ю3; XXVII - а +
+ Mno.85Sio.15 + Мпс^г + Mn3Si + Мп5812 + Мп8Ю3; XXVIII - а + Mno.s5Sio.15 + Мп98}2 + Мп381 + + + Мп28Ю4; XXIX - а + Мп0 558^ 15 + Мп9812 + Мп^ + Мп28{64; XXX - а + Мп0 85^ 1015 +
+ Мпс^г + Мп^ + Мп28!04 + МпО; XXXI - а + Mno.s5Sio.15 + Мгь^ъ + Mn2Si04 + МпО; XXXII -а + Мп0 85Sio 15 + Мп28Ю4 + МпО; XXXIII - Мп0 8581015 + Мп28Ю4 + МпО; XXXIV - Мп0 8581015 + + Мп28Ю4 +’ Мп304; XXXV - Mno.s5Sio.15 + МпЙОз ’+ Мп304; XXXVI - Mno.s5Sio.15 + Мп8Ю3 + + Мп203; XXXVII - Mno.s5Sio.15 + Мп8Ю3 + Мп02; XXXVIII - Mno.85Sio.15 + Мп62 + 8Ю2; XXXIX -
Mno.85Sio.15 + Мп02 + 8Юз~ ; ХЬ - Mno.s5Sio.15 + 8Ю2 + МпО^; ХЫ - Mno.s5Sio.15 + Мп04_, 810з“ ; ХЫ1 - Mno.s5Sio.15 + Мп04, 8Юз“ .
Ф, В (н.в.э.)
pH
Рис. 2. Диаграмма потенциал - pH системы Мп-3|-Н20 при 25 °С, 1 атм (воздух) и а,- = 1 моль/л
ф, В (н.в.э.)
а)
ф, В (н.в.э.)
-1,60-
-1,65-
-1,701
XXVI
©
XXIV
XXV
'—
XXII
<г 9) 9 XXIII '
~~~—
I
13,8 13,9 14,0рН
б)
Рис. 3. Сечение диаграммы потенциал - pH системы Мп-31-Н20 при 25 °С, 1 атм (воздух) и а,- = 1 моль/л в области существования: а) силицидов марганца; б) ионов ЭЮ*-
Обсуждение результатов
Анализируя фазовую диаграмму Мп-8ьО, можно прийти к следующим выводам: окисление марганец-кремниевых сплавов начинается при давлениях кислорода в газовой фазе выше 7,70 -10-142 атм. Поскольку для окисления Мп02 до Мп207 необходимо давление кислорода, равное 2,18 -1078 атм, то окисление на воздухе (Рсь =0,21 атм) должно завершиться образованием
оксидов Мп02 и 8Ю2. Однако, поскольку в реальных условиях термодинамическое равновесие недостижимо, оксидная плёнка на сплавах может содержать и другие оксиды, а также силикаты марганца. Её конкретный состав будет очень сильно зависеть от содержания кремния в сплаве. Так, если кремния в сплаве не более 25 ат. % (его недостаточно для образования силицида Мп^ и силицидов с более высоким содержанием кремния), то наиболее вероятными продуктами окисления будут оксиды марганца и Мп^Ю,). При увеличении содержания кремния в сплаве возможно образование в составе оксидной плёнки Мп8Юз и 810?.
Коррозионно-электрохимическое поведение марганец-кремниевых сплавов будет определяться кислотностью среды и установившимся в ней значением стационарного потенциала. В кислых средах будет наблюдаться селективная коррозия марганца, и переход его в раствор в виде катионов Мп2+ (области П-1Х на рис. 2, 3), а кремниевая составляющая сплава будет окисляться до 8Ю2 (в работе [3] это подтверждено экспериментально). В нейтральных и щелочных средах, в зависимости от содержания кремния в системе и конкретных условий, окисление может заканчиваться образованием силикатов Мп28Ю4 или МпБЮз. Защитная плёнка из этих силикатов является более стойкой в химическом и электрохимическом плане, нежели БЮ2, поскольку она не окисляется до 8Юз~.
Наличие множества различных справочных данных и необходимость оценивания и корректировки некоторых термодинамических величин не позволяют говорить о том, что предложенная авторами работы картина окисления марганец-кремниевых сплавов является окончательной и безусловно верной. Теория не даёт однозначного ответа по поводу некоторых конкретных равновесий, особенно в областях существования низших силицидов марганца. Несмотря на это общие закономерности коррозионно-электрохимического поведения системы Мп-81 выявлены, показано, что химическая и электрохимическая устойчивость марганец-кремниевых сплавов выше, чем таковая для чистых марганца и кремния, и что конкретный состав продуктов окисления определяется содержанием обоих компонентов в сплаве.
Выводы
1. Рассмотрены химические и фазовые равновесия в системе Мп-81 при 25 °С. Проведено согласование и прогнозирование термодинамических свойств компонентов системы, проведена оценка предельной растворимости кремния в марганце при комнатной температуре.
2. Построена фазовая диаграмма Мп-БМЭ при 25 °С. Рассчитаны характеристики трёхфазных равновесий системы, показано, что химическая устойчивость сплавов системы Мп-81 определяется содержанием в сплаве обоих компонентов.
3. Построена диаграмма потенциал-pH системы Мп-вг-ТЬО при 25 °С, 1 атм (воздух) и а1 — 1 моль/л. Показано, что в кислых средах первичная пассивационная плёнка на сплавах Мл-81 представляет собой чистый кремнезём. В нейтральных и щелочных средах она в зависимости от содержания кремния в сплавах может состоять как из чистых оксидов марганца и кремния, так и из силикатов марганца.
Литература
1. Силикомарганец: Большая Советская энциклопедия. - http://slovari.yandex.ru/dict/bse/article/ 00070/96500.Мш
2. Гельд, П.В. Силициды переходных металлов четвёртого периода / П.В. Гельд, Ф.А. Сидоренко. - М.: Металлургия, 1971. - 582 с.
3. Шейн, А.Б. Электрохимическое поведение силицидов марганца в растворе серной кислоты /
А.Б. Шейн, Е.Н. Зубова // Защита металлов. - 2005. - Т. 41, № 3. - С. 258-266.
4. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справ. / под ред. Н. П. Лякишева. -М.: Машиностроение, 2000. - Т. 3. - Кн. 1. - С. 361, 383, 698.
5. Физическая химия неорганических материалов: в 3 т. Т. 1. Термодинамика интерметалли-дов и фазовые равновесия в металлических системах / В.Н. Ерёменко [и др.]. - Киев: Наукова думка, 1988. -365 с.
6. Рузинов, Л.П. Равновесные превращения металлургических реакций / Л.П. Рузинов, Б.С. Гу-ляницкий. - М.: Металлургия, 1975. - 416 с.
7. Термические константы веществ: база данных / руководители проекта B.C. Иориш,
B.C. Юнгман. - http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html
8. Термодинамика сплавов железа / Б.М. Могутнов, И.А. Томилин, JI.A. Шварцман. - М.: Металлургия, 1984. - 208 с.
9. Температурные зависимости приведённой энергии Гиббса некоторых неорганических веществ: альтернативный банк данных ASTRA. OWN / Т.К. Моисеев, Н.А. Ватолин, JI.A. Маршук, Н.И. Ильиных. - Екатеринбург: УрОРАН, 1997. - 230 с.
10. Тюрин, А.Г. Термодинамический анализ образования фаз в процессах электролитического осаждения титана из водных растворов // Электрохимия. - 1990. - Вып. 26. - № 12. - С. 1599— 1605.
11. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов: учеб. пособие для вузов - 2-е изд., стереотип, (перепеч. с изд. 1976 г.). -М: ООО ТИД «Альянс», 2006. - 472 с.
12. Тюрин, А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов: учеб. пособие. Ч. 1. Общие принципы. Высокотемпературное окисление. - Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2004. - 86 с.
13. Метод наименьших квадратов: энциклопедический проект «Наука». -
http://ru. science:\у1к1а.сот/\у1к1/Метод_наименьших_квадратов
14. Метод Крамера: математическая энциклопедия. - http://dic.academic.ru/dic.nsf/ruwiki/149541
15. Справочник по электрохимии / под ред. А.М. Сухотина. - Л.: Химия, 1981. - 488 с.
Поступила в редакцию 7 сентября 2010 г.
THERMODYNAMICS OF CHEMICAL AND ELECTROCHEMICAL STABILITY OF Mn-Si SYSTEM ALLOYS
The thermodynamical analysis of chemical and phase equilibria in Mn-Si system is performed. The Mn-Si—О phase diagram and the potential - pH diagram of Mn-Si-H20 system at 25 °C are plotted. The processes of low temperature oxidation of manganese-silicon alloys in air and water environments are analyzed from the point of view of thermodynamics.
Keywords: manganese silicides, low temperature oxidation, chemical stability, corrosion-electrochemical behaviour, potential - pH diagrams, electrochemical stability.
Nikolaychuk Pavel Anatolyevich - Postgraduate Student, Analytical and Physical Chemistry Department, Chelyabinsk State University. 129, Br. Kachirinych, Chelyabinsk, 454021.
Николайчук Павел Анатольевич - аспирант, кафедра аналитической и физической химии, химический факультет, ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет». 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.
E-mail: npa@csu.ru
Shalyapina Tatyana Igorevna - Graduated from Chelyabinsk State University in year 2010. 129, Br. Kachirinych, Chelyabinsk, 454021.
Шаляпина Татьяна Игоревна - выпускник ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет» 2010 года. 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.
Tyurin Aleksandr Georgievich - Dr. Sc. (Chemistry), Chief of Department, Analytical and Physical Chemistry Department, Chelyabinsk State University. 129, Br. Kachirinych, Chelyabinsk, 454021.
Тюрин Александр Георгиевич - д.х.н., заведующий кафедрой, кафедра аналитической и физической химии, химический факультет, ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет». 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.
E-mail: tag@csu.ru
Mosunova Tatyana Vladimirovna - PhD (Chemistry), Associate professor, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Мосунова Татьяна Владимировна - кандидат химических наук, доцент кафедры «Экология и природопользование», ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, проспект им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: wik22@inbox.ru
