Термодинамическое равновесие в системе cо-o-c применительно к металлизации кобальтосодержащего оксидного сырья Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Підрахунок неметалевих вкраплень проводили методом П (ТОСТ 1778-70) по 100 полях зору. Середній вміст вкраплень за об’ємом дорівнює 0,1556 %.

.11#

Рис. 3. Неметалічні вкраплення у дослідній сталі; х 420 Висновки

Обґрунтовано можливість гальмування процесу поліморфного перетворення і одержання феритної структури в сталі з 8,1 % хрому, 1,05 % кремнію, 0,63 % алюмінію з відсутністю в складі сталі титану та РЗМ (рідкісноземельні метали) як стабілізаторів феритної структури.

Показано можливість поліпшення стану поверхні листового металопрокату жаростійкої сталі завдяки оптимі-зації вмісту алюмінію та вилучення титану з хімічного складу при збереженні феритної структури дослідної сталі.

Розроблено ресурсозберігальну експериментальну технологію виплавлення дослідної сталі, яка забезпечує суттєве зменшення кількості вкраплень карбонітридної фази та отримання дрібнодисперсної структури, що є корисним для подальших етапів переробки.

Таким чином, виконані перші етапи у вирішенні поставленого перед дослідниками завдання - отримання еко-номнолешваної жаростійкої сталі феритного класу з поліпшеним станом поверхні листовою металопрокату, що придатна до виготовлення виробів систем випуску відпрацьованих газів, які працюють при температурах до 800 °С в агресивних середовищах (зокрема, підвищення якості поверхні листового металопрокату)

Одержано 22.10.2012

© Канд. техн. наук О. В. Нестеров, канд. техн. наук В. Л. Грешта, В. Т. Рубан, д-ртехн. наук В. Ю. Ольшанецький

Національний технічний університет, м. Запоріжжя

Nesterov О., Greshta V., Ruban V., Olshanetskyi V. New economically heat

resistant steel structural condition quality increase

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ Со-О-С ПРИМЕНИТЕЛЬНО К МЕТАЛЛИЗАЦИИ КОБАЛЬТОСОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДНОГО СЫРЬЯ

Введение

Возрастающие потребности в высококачественном инструменте, способном эксплуатироваться при повышенных нагрузках и температурах приводит к необходимости разработки и применения высоколегированных быстрорежущих сталей. Одним из способов повышения стойкости инструмента является легирование кобальтом [1]. Высокие цены на тугоплавкие легирующие материалы и их нестабильность повышают значимость ресурсо- и энергосбережения в металлургии специальных сталей [2, 3].

Анализ формирования безотходных технологий получения новых легирующих материалов из рудных концентратов и утилизации ценных элементов из техногенных отходов в отечественной и зарубежной практике свидетельствует об их высокой эффективности [4, 5].

. • 's.- .

. , •' 'SJ ••

ч Ч-/ ЇЛД ^ V.

• - ,й:£,'Г\д .

шшшШтшшшвт

.........ІІІІ

Рис. 2. Мікроструктура дослідної сталі, травлення в 4 % спиртовому розчині азотної кислоти; х 80

Проблемы создания экономически выгодных технологий производства кобальтосодержащих легирующих материалов с заданными свойствами остаются актуальными. В связи с этим исследования физико-химических закономерностей протекания реакций в системе Со-О-С необходимы и целесообразны для разработки оптимальных технологических параметров восстановления оксидных кобальто содержащих материалов и регулирования свойств целевого продукта.

Целью настоящей работы являлась разработка основных технологических параметров восстановления металлооксидных техногенных кобальто содержащих отходов, а конкретные задачи этого этапа исследований заключались в изучении термодинамического равновесия соответствующих реакций и построение диаграммы равновесия в системе Со-О-С.

Материалы и методика проведения исследований

Для сравнительной оценки вероятности прохождения восстановительных реакций в системе Со-О-С при температурах 300-2000 К были использованы данные термодинамических величин (АН, Я, С ), которые взяты из справочников [6-8]. Для повышения точности расчетов использовалась методика с учетом влияния изменения теплоемкости С. и прохождения полиморфных преобразований в исходных компонентах и продуктах реакций с изменением температуры на указанные выше термодинамические величины [6].

Теория и анализ полученных результатов

Угар легирующих элементов при выплавке стали, как расходная статья, может осуществляться переходом их в шлак, окислением атмосферой печи, а также сублимацией соединений, имеющих высокую упругость паров. Настоящая работа направлена на углубление представлений о природе угара и разработке мероприятий, приводящих к его снижению, и как следствие, повышению степени усвоения легирующих элементов и выхода годного.

Выявлено, что реакции взаимодействия оксидов кобальта с углеродом эндотермические. Большую склонность к восстановлению углеродом имеет оксид кобальта Со304 (рис. 1, а, в). Более стойкий к восстановлению углеродом- низший оксид кобальта - СоО (рис. 1, б).

Существует вероятность восстановления оксидов кобальта с монооксидом углерода до кобальта, на что указывают кривые реакций на рис. 1, а-в, которые находятся в отрицательной части графика.

Кривые реакций с образованием карбидов кобальта-эндотермические (рис. 1, а-в). Свободная энергия Гиббса с повышением температуры для реакций с образованием Со2С и Со3С принимает очень близкие значения. Из рис. 1 прослеживается бульшая термодинамическая вероятность восстановления Со304 и СоО до карбидов кобальта с образованием С02 чем СО при относительно низких температурах. При температурах выше 1150К доминирующее значение вероятности протекания принимают реакции с образованием монооксида углерода, который в дальнейшем может служить как восстановитель.

Реакции восстановления Со304 до СоО углеродом, монооксидом углерода и карбидом кобальта имеют наиболее низктие значения свободной энергии Гиббса в исследуемом температурном интервале (ниже, чем -100 кДж), что свидетельствует о высокой вероятности первоочередного прохождения данных реакций (рис. 1, а, в).

С повышением температуры повышается термодинамическая вероятность восстановления оксидов кобальта его карбидами до кобальта металлического (рис. 1, г). Образование в продуктах реакции СО является менее термодинамически вероятным, чем С02.

Отмечена вероятность взаимодействия карбида кобальта Со3С с углеродом с образованием Со2С. При этом свободная энаргия Гиббса соствляет -20... -30 кДж. Кривая реакции взаимодействия Со2С с С02 и образованием Со3С принимает отрицательные значения ДО°т при температурах выше чем 1150 К (рис. 1, 6, реакции 11, 17).

В целом описанные графики указывают на то, что из реакций восстановления оксидов кобальта с помощью С, СО, Со2С, Со3С до Со2С, Со3С или Со, наибольшую вероятность в исследуемом интервале температур имеют реакции восстановления Со304 по отношению к СоО. При этом кривые реакций восстановления до Со и карбидов кобальта имеют очень близкие значения ДО°т, что свидетельствует о высокой вероятности присутствия в продуктах восстановления как чистого кобальта, так и его карбидов.

Поскольку имеют место реакции с образованием СО и С02, то повышение давления и температуры в зоне реакции способствует смещению равновесия в сторону выхода карбидов кобальта и кобальта свободного. Наличие в системе двух газообразных компонентов позволяет построить диаграмму равновесия и с достаточной достоверностью предусмотреть области существования фаз в зависимости от двух взаимосвязанных факторов: температуры и парциального давления СО (рис. 2, а). Соотношение парциальньгх давлений СО и С02 в зависимости от температуры дает дополнительные данные о расположении равновесных кривых реакций (рис. 2, 6).

Из рис. 2 видно, что при относительно низких температурах (ниже 600К) и повышенном парциальном давлении СО в системе отмечается более высокая вероятность образования карбидов Со2С и Со3С по сравнению с Со (область выше линий 1 и 2). При температуре выше 600 К и парциальном давлении СО ниже линии 5 в системе Со-О-С в равновесие смещается в сторону СоО и Со. Расчет реакций восстановления Со304 указывает на более высокую

1607-6885 Нові матеріали і технології е металургії та машинобудуванні №2, 2012

135

Температура, К

Температуря, К

Рис. 1. Зависимость свободной энергии Гиббса восстановления оксидов кобальта Со304 (а, в), СоО (б) углеродом,

монооксидом углерода и карбидами (г) от температуры:

а) 1. 2/11 Со304+С=3/11 Со2С+8/ 11 СО;

1/5Со3С>4+С=1/5Со3С+4/5СО; 1 / 4Со304+С=3/4Со+СО;

2.

3.

4. 2/14Со304+С0=3/1 4Со2С+ 11 /14С02;

5. 1/6С0304+С0=1/6С03С+5/6С02;

З/4СоО+С= 1 / 4Со3 С+3/4СО;

6) 11

12. 2СоО+С=2Со+СОг;

13. ЗСо„С+СО„=2Со„С+2СО

14

15

16. СоО+СО=Со+СО

1/2СоО+СО=1/4Со2С+3/4С02;

3/5СоО+СО=1/5Со3С+4/5С02;

6. 1/4С0304+С0=3/4С0+С02;

7. Со304+С=ЗСоО+СО;

8. 1/2Со304+С=3/2Со+С02;

9. 1/ЗСо304+С=1/ЗСо3С+2/ЗС02;

10. 2/7Со304+С=3/7Со2С+4/7С02;

17. 2Со3С+С=ЗСо2С;

18. 2/ЗСоО+С=1/ЗСо2С+2/ЗСО;

19. СоО+С=Со+СО;

20. 6/5СоО+С=2/5Со3С+3/5С02;

21

СоО+С=1/2Со2С+1/2С02

в) 22. С0304+С0=ЗС00+С02;

23. 5Со304+Со3С=18СоО+С02;

24. 4Со304+Со2С=14СоО+С02;

25. 4Со304+Со3С=15СоО+СО;

26. ЗСо304+Со2С=11СоО+СО;

27. 2С0304+С=6С00+С02;

г) 28. 1/2Со304+Со3С=9/2Со+С02;

29. 1/2Со304+Со2С=7/2Со+С02;

30. 2СоО+Со3С=5Со+С02;

31. 2СоСН-Со„С=4Со+СО„;

32. 1/4Со304+Со3С=15/4Со+СО;

33. 1/4Со304+СоС2=11/4Со+СО;

34. СоО+Со3С=4Со+СО;

35. СоО+Со^С=ЗСо+СО.

вероятность понижения Со304 до СоО (рис. 2, а, в; реакция 7) с необходимостью более низкого парциального давления СО. С повышением рСО термодинамически вероятными становятся реакции восстановления Со304 до карбидов (реакции 4, 5). Однако, с учетом того, что повышение температуры выше 1173 К приводит к разложению Со304 с образованием СоО [9], то в области ниже кривой 3 равновесие будет смещено в сторону преобладания СоО. Выше кривой 3 до линий 1,2 равновесие смещается в сторону восстановления с образованием кобальта свободного.

рСОЛІ

рСО/рСОї

ЗМ)

1801)

Температура. К

800' 1500

Температура.-К

рСО/рСО*

1, І/2€оО+€0=і/4€о2Є+3/4Є01:

2. 3/5СоО+СР-1/5Со3С+4/5С02:

З. -СоО+СО^Со4-С02;

0 (В

4, 2Л4Єо304+ЄО=М4С<>2С+11Д4С02: № 5.. ШСоз 04+С 0=1 /6С оз 05/6С 02;

6, 1/4Соз04тС0=3/4С6+СО2.

7, СрзО^С^ЗСоО+Ші,

500 ?(}{) «0

"емпература,. її

Рис. 2. Диаграмма термодинамического равновесия в системе Со-О-С:

а, в - зависимость парциального давления СО от температуры;

б, в - зависимость соотношения парциальных давлений С0/С02 от температуры

Следовательно, по результатам термодинамических расчетов выявлено высокую вероятность карбидообразава-ния наряду с металлизацией при повышении парциального давления СО при температурах ниже 600 К. С повышением температуры выше 600 К повышается вероятность металлизации по отношению к карбидообразованию.

Выводы

Термодинамический анализ системы Со-О-С и построение диаграмм равновесия влияния парциального давления СО и С02 на ход реакций в температурном интервале 300-2000 К позволил выявить высокую вероятность с повышением температуры первоочередных реакций понижения Со304 до СоО. Определена тенденция к параллельному карбидообразованию вместе с металлизацией, что указывает на низкую вероятность получения безушероди-стых продуктов восстановления. При построении диаграммы равновесия выявлены целевые области со смещением равновесия реакций в сторону карбидов или кобальта металлического.

Результаты проведенных исследований являются важным этапом в разработке технических решений по сокращению потерь кобальта и других легирующих элементов в результате угара при разработке технологических параметров получения и применения металлизованной окалины быстрорежущих кобальтосодержащих марок сталей.

Списоклитературы

1. Геллер Ю. А. Инструментальные стали / Ю. А. Геллер - М. : Металлургия, 1968. - 568 с.

2. Керкхофф X. Ю. Взрыв цен на сырье - угроза экономическому подъему / X. Ю. Керкхофф II Черные металлы. - 2010. -№ 10. - С. 61-66.

3. Лейтман М. С. Тугоплавкие металлы: со стояние рынка и перспективы применения в Ро ссии / М. С. Лейтман II Сталь. - 2008. -№3.-С. 47-50.

4. Ратцек У Оптимизированные технологические процессы и улучшенная переработка вторичных материалов / У Ратцек // Черные металлы. - 2009. - № 6. - С. 58-62.

ISSN1607-6885 Нові матеріали і технології в металургії та машинобудуванні №2, 2012

137

5. Григориев С. М. Стратегічні й тактичні напрями ресурсо- та енергозбереження в металургії важкотопких легувальних матеріалів і спеціальних сталей і С. М. Григориев і і Держава та регіони. Серія: Економіка та підприємництво. - Запоріжжя : КПУ. - 2009. - № 6. - С. 70-76.

6. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций / В. А. Киреев. - М. : Химия, 1970. -492 с.

7. Физико-химические свойства окислов / [Г. В. Самсонов, A. J1. Борисова, Т. J1. Жидкова и др.] - М. : Металлургия, 1978. -472 с.

8. Самсонов Г. В. Тугоплавкие соединения / Г. В. Самсонов, И. М. Виницкий - М. : Металлургия, 1976. - 560 с.

9. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник : в 3 т. : Т. 2/ Под общ. ред. Н. П. Лякишева. - М. : Машиностроение. - 1997. - 1024 с.

Одержано 10.05.2012

©А. С. Петрищев

Национальный технический университет, г Запорожье

Petryshchev A. Thermodynamic equilibrium in system Co-O-C with reference to metallization of cobalt-contain oxide raw materials

МОДЕРНІЗАЦІЯ СВІТЛОВИХ МІКРОСКОПІВ для ДОСЛІДЖЕННЯ МІКРОСТРУКТУРИ ЛИВАРНИХ СПЛАВІВ

Вступ

Оптичні мікроскопи широко застосовуються в наукових дослідженнях і на виробництві для дослідження мікроструктури ливарних сплавів. Сучасні світлові мікроскопи - складні багатофункціональні оптико-електронні пристрої, що дозволяють отримувати високоякісні монохромні і кольорові зображення [1].

Об’єднання в цих приладах власне оптичного пристрою з комп’ютером дає можливість працювати в широкому функціональному діапазоні - від простих операцій по візуальному спостереженню до повністю автоматизованою аналізу об’єктів дослідження. Але ціна подібних приладів складає десятки тисяч доларів, що не дозволяє в достатній кількості оснастити ними більшість наукових, навчальних і виробничих закладів. Тому задача модернізації світлових мікроскопів застарілих моделей, які в великій кількості збереглися в навчальних і наукових лабораторіях України є актуальною і своєчасною.

Методика досліджень і аналіз отриманих результатів

Світлові мікроскопи, випущені промисловістю в 60-90 роках минулого століття, оснащені високоякісною оптикою і за основною оптичною характеристикою - роздільної здатності, яка наближається до теоретичної,не поступаються сучасним цифровим мікроскопам. Проте це громіздкі прилади з підвищеним енергоспоживанням.

Основний недолік цих мікроскопів полягає в тому, що документування зображень здійснюється на світлочутливих матеріалах, які вимагають потужних енергоємних освітлювальних пристроїв і фотохімічної обробки, що знижує оперативність досліджень. Світлочутливі матеріали для мікрофотографії в нашій країні в даний час практично не виробляються, тому вказані мікроскопи придатні тільки для візуального спостереження.

У Запорізькому національному технічному університеті для дослідження мікроструктури ливарних сплавів модернізовані деякі моделі світлових мікроскопів застарілих мо- „ . „ - і л,- л.

1 ґ Рис. 1. Схема мікрофотографії при використанні цифрової

делеи. фотокамери з невідокремним обєктивом

Для фіксації зображення були використані цифрові фо- . , . .. , г1

\ ■' 1 фокусна відстань об єкгива цифрової фотокамери; г ™ -

тоапарати і цифрові УЕВ - камери. , г

У . ^ 1 ? задня фокусна відстань окуляру мікроскопа;^-передня

Більшість сучасних цифрових фотоапаратів має об єкти- фокусна відстань окуляру; і - довжина тубусу мікроскопу; ви, які неможливо відокремити. Тому мікрофотографія -задня фокусна відстань об’ єкгива мікро скопу;/об -

здійснюється при наявності всієї оптичної системи мікро- передня фокусна відстань об’єктива мікроскопу; 2 -

скопа - об’єктива і окуляра (рис. 1) [2]. відстань від фронтальної лінзи об’єктива до об’єкту