CC BY
78
УДК 669.15-198
А. С. Петрищев, д-р техн. наук С. М. Григор ’єв Національний технічний університет, м. Запоріжжя
ТЕРМОДИНАМІЧНА РІВНОВАГА В СИСТЕМІ ^О-С МЕТАЛІЗАЦІЇ ВАНАДІЙВМІСНОЇ ОКСИДНОЇ СИРОВИНИ
Розроблено схему термодинамічної рівноваги в системі У-О-С стосовно до технології металізації ванадійвмісної оксидної сировини. Виконаний аналіз термодинамічних закономірностей вуглецевотермічного відновлення, який свідчить про велику ймовірність паралельного протікання реакцій карбідоутворення й підтверджує надто низьку ймовірність одержання безвуглецевого продукту в цих системах. При цьому не виключається можливість утилізувати ванадійвмісну металооксидну сировину при виготовленні марок сталі, де немає жорстких обмежень за вуглецем.
Ключові слова: термодинамічний баланс, вуглецевотермічне відновлення, окалина, тугоплавкі легувальні
елементи, ванадій.
Вступ
Поглиблення досліджень технологічних параметрів вуглецевотермічного відновлення ванадійвмісної оксидної сировини спрямоване на підвищення ступеня наскрізного використання легуючого елемента й зниження безповоротних втрат при виробництві й використанні при виплавці сталей нового легуючого матеріалу.
Для цього виконані відповідні розрахунки, і аналіз термодинамічної рівноваги в системі У-О-С стосовно до технології металізації ванадійвмісної оксидної сировини.
Ванадій широко використовується для легування великої кількості виплавлювальних марок спеціальних сталей. Розширюється марочний склад швидкорізальних сталей, у яких концентрація ванадію постійно підвищується й становить 3-5% мас. [1].
Метод відновлення оксидів вуглецем є найбільш ефективним і економічним у тому випадку, якщо немає обмежень за вмістом вуглецю в металі або створені умови щодо запобігання його навуглецювання [2].
Для прогнозування властивостей цільового продукту практичний інтерес має аналіз умов утворення карбідів і їх участі в реакціях відновлення оксидів ванадію в системі У-О-С. Термодинамічні розрахунки показують, що при одержанні тугоплавких металів процес карбідоутворення неминуче супроводжує відновлення оксиду вуглецем, у результаті чого утворюється не чистий, а вуглецевий продукт [2].
Відомо, що ванадій, як і інші тугоплавкі елементи, такі як молібден, вольфрам і хром, схильний у процесі його відновлення до інтенсивного карбідоутворення [3-7]. Тому, при розробці технологій металізації рудних концентратів ванадію й ванадійвмісних техногенних відходів, ці фактори необхідно враховувати.
Матеріали та методика досліджень
За даними роботи [8] вірогідно встановленими можна вважати п’ять ванадійвмісних фаз: УО, У2О3,
© А. С. Петрищев, С. М. Григор'єв, 2010
У3О5, УО2 і У2О5, однак у літературі приводиться значно більша кількість кисневих з’єднань ванадію.
Монооксид ванадію має структуру типу №С1 і стійкий у широкій області концентрацій. Також існують версії, що фаза УО має область гомогенності в
межах УОо,80 - УО1,20 [9].
Фаза УО2 існує у двох модифікаціях: нижче 70 °С -моноклінна, вище 70 °С - тетрагональна [8].
П’ ятиокис ванадію У2О5 має температуру плавлення 675 °С і порівняно високу летючість [8]. Низька температура плавлення п’ ятиокису ванадію не тільки є причиною катастрофічного окислення ванадію, але за її присутністю в значній мірі прискорюється окислення заліза, нікелю, хрому, кобальту тощо. [9].
У таблиці 1 наведені температури плавлення найбільш стійких оксидів ванадію, вплив яких враховується при термодинамічних розрахунках реакцій відновлення [9, 10].
Наявні в літературі матеріали про взаємодію ванадію з киснем свідчать про те, що рівновага в системі У-О вивчена недостатньо.
Ванадій утворює 2 стійких карбіди УС і У2С. Карбіди ванадію плавляться при температурах 2165 К і 2700 К відповідно, мають широкі області гомогенності (особливо при високих температурах) і є стійкими до кімнатних температур [11]. В інших роботах уточнюється, що УС утворює з вуглецем евтектику, що плавиться при температурі 2170 ± 50 °С [12].
Таблиця 1 - Температури плавлення найбільш стійких оксидів ванадію
Сполука Температура плавлення, °С
УО 1830
У2Оз 1970±20
УО2 1545
У2О4(Р) 1545±20
У2О5 670-685
Карбід ванадію У2С має меншу область гомогенності, чим УС, структура якого - кубічна ґратка типу №С1. У системі У-С можливе утворення евтектики У+У2С, яка має температуру плавлення 1650 ± 7 °С, а перетектична реакція утворення У2С проходить при температурі 2167 ± 10 °С [9]. Також у даній роботі говориться, що карбід УС плавиться конгруентно при 2648 ± 12 °С.
Розчинність вуглецю у ванадії при 1273 К становить 1 % (при атмосферному тиску) або 0,2 % (по масі), при кімнатній температурі ця розчинність не перевищує 0,5 % (ат.), або 0,1 % (по масі). Безпосередньо в рівновазі із твердим розчином а перебуває карбід У2С [33 % (ат.)], що має гексагональну ґратку з періодами: а = 0,29 нм, с = 0,46 нм, с/а = 1,576.
При вмісті вуглецю вище 0,3 % (по масі) у сплавах утворюється евтектика (а + У2С), що містить 3,5 % (по масі) С; її температура плавлення 1923 К. Поява по границях зерен евтектики й прошарків крихкого карбіду У2С порушує міжзеренний зв’ язок і сприяє різкому зниженню пластичності [13].
Монокарбід УС має вигляд сірого металевого порошку. Згідно з даними більшості досліджень температура плавлення карбіду ванадію 2830 °С. УС відрізняється високою твердістю - дряпає корунд [12].
Дослідження потрійної системи У-О-С при 1300 °С показало, що між УС і УО відсутня значна область твердих розчинів. У монокарбіді ванадію розчиняється до 3,1 % (ат.) О2, однак фаза 5-У(С,О) співіснує з окислом У2О3, в окислі УО розчиняється деяка кількість вуглецю, при цьому фаза У(С,О) перебуває в рівновазі з Р-У2С [12].
Метою роботи була розробка технологій одержання губчастого ферованадію й утилізації ванадію з техногенних відходів виробництва металопродукції спеціальних сталей, а завдання даних досліджень полягало в побудові діаграми термодинамічної рівноваги в системі У-О-С і розробки схеми фазових перетворень при відновленні провідного елемента.
Із цією метою була розроблена загальна програма розрахунків АО, 1&Кр і С . Для підвищення точності розрахунків використаний метод Симпсона з урахуванням впливу зміни теплоємності Ср матеріалу зі зміною температури й вплив поліморфних перетворень досліджуваних речовин на зазначені вище термодинамічні величини [5]. Результатом досліджень є діаграма термодинамічної рівноваги в системі У-О-С (рис. 1, 2), з якої можна чітко виділити кілька областей існування конденсованих фаз, які відображають положення системи в координатах парціальний тиск -температура (Рсо - температура). З діаграми випливає, що всі перетворення у системі протікають через утворення наступних фаз: У2О5, УО2, У2О4, У2О3, УО, УС, У2С, У. З рис. 1, 2 видно, що при температурах 500 - 2000 К в системі при порівняно невеликому вмісті СО (< 10 %) перебувають області з існуванням оксидів УО2, У2О4, У2О3, УО, які були відновлені з
вищих оксидів. Дані області підтверджують попередньо розглянуті графіки (рис. 1, а, б), які вказують на більшу ймовірність протікання реакцій пониження оксидів.
У температурному інтервалі 300-1100 К і концентрації більше 40 % (рис. 2) перебувають зони із присутністю карбідів ванадію. Паралельний вміст у даних зонах оксидів зменшується прямопропорційно підвищенню вмісту СО і температури, при цьому характер оксидів змінюється від вищих до нижчих. При наближенні вмісту СО у системі до 100 % наявність оксидів ванадію в зонах наближається до мінімальних значень, при цьому зростає частина карбідів і з’являється частина вільного ванадію. Також області на рис. 1, 2 указують, що для утворення карбіду ванадію УС необхідна нижча температура й концентрація вуглецю.
Однак у реальних умовах прямого відновлення оксидів ванадію вуглецем при відносно низьких температурах підтримування концентрації СО в системі дуже ускладнене.
У зонах діаграми із вмістом СО в межах 90-100 % і в температурному інтервалі 1300-2000 К поряд з утворенням карбідів ванадію максимально активуються процеси відновлення вищих оксидів ванадію до УО і вільного У. Це підтверджують зони на рис.1, 2, із чого також випливає, що відновлення оксидів ванадію до ванадію металевого без присутності карбідів УС і У2С і деякої частини невідновлених нижчих оксидів У2О3 і УО, термодинамічно неможливо. Практичний інтерес мають області існування карбідів ванадію, деякої частини ванадію й мінімальної - оксидів. Діаграма залежності рсо/рсо2 від температури підтверджує наявність областей на рисунку 1. Відновлення оксидів ванадію в досліджуваній системі реакцій без появи рідких фаз можливе при температурах більш низьких, чим відомі в практиці способи металізації [3].
Для підтвердження ймовірності утворення фаз і з’єднань при відновленні окалини сталей Р6М5Ф3 і Р9М4 К8Ф5 проведені рентгеноструктурні дослідження за методикою, що описана в роботі [4]. На рис. 3 подані фрагменти дифрактограм вуглецевотермічно-го відновлення окалини швидкорізальної сталі марки Р6М5Ф3, що підтверджують наявність практично всіх фаз і з’єднань, встановлених термодинамічними дослідженнями.
З урахуванням виявлених у системі У-О-С термодинамічних особливостей вуглецевотермічного відновлення ангідридів ванадію загальну схему відновлення можна подати у такому виді (рис. 4).
Є всі передумови з високою ймовірністю вказати, що металізований ванадій містить залишковий кисень у формі нижчих з’єднань ванадію типу У О , які не мають помітну летючість при нагріванні, на відміну від вищих оксидів У2О5, УО2, У2О4.
Останні при нагріванні мають високу пружність пари, що є причиною високих втрат ванадію при введенні їх у розплав сталі.
рсо,% зо ^
V-У,С
рсо,%
~ 100
У-Л/О
уо УС
УО-У2С-У
У+УСу,
\ А
V- У^-УС УО У.-О
У
ї,/ 4о. /7'* УО
о і > 1 і / V* / і/ , -У 1
о > ?// А- І'*’ ‘
ф?. Л°7 /ус/ УО+УОг+УА
(/л ^уУО^УОг
/: зЛ/ '/уо у2о,
А <к і Г л4 /
/ус * лго,*уо
"X;--------
УіО,*УО
Юі+уф»
ЧТГ
0 и-
300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 Температура. К
■ 2 УС *С02=УгС>2С0;
—М. - УО+СО-У+СОз;
-Є- І/7У20,+С0 2/7УС~5/7С02;
------І/8У204*С0Ч/4УС>3/4С02;
—♦ - і/5У20^С0=1/5У2С’4/5С02; —1/7У20,*С0=1/7У2С*6/7С02; —+— І/2УОгЧХ> І/2У+С02;
------ 1/4У02-С0-1 /4'У03/4С02:
—У^СО^УОз+СО*;
—ж— 2У02+С0=У203+С02;
—м— УгОї+СО=2 УО ССЬ:
І/2У205+С0* 1/2У20ї+С02; «О- І/2У204+С0=У0С02;
300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 Температура. К
—а— і/зуснсо=і/зус*2/зсо2;
-Ж- І/2УО^СО І/4У2С^З/4СОг;
—— І/бУ^+СОІ/бУзС+З/бСО,;
------1/ЗУ20,+С0=2^УМ/5С02;
—А • І/ЗУзС^СО^У+СОг;
-Ж- 1 /9У20»+С0=2/9УС+СОі:
-н— 2/6УО;*СО і/6У2О5/6С0:;
------У^+СО-УЛ+СОї;
-в— Уг04^С0= У20^С02;
- *- У02+С0=У0*С0г;
—♦— І/4У204^С0=І/2УС02;
-е • І/ЗУА+СО 2/ЗУОСО:;
1900
Рис. 1. Діаграма рівноваги в системі У-О-С
рСО/рСО:
5*10"
3*10'
/ ЛЧ)‘ \
300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 Температура, К
уо^У^УТЗ-т^
Л ^°’
0,02 ІД, ..**"■ і
.,4»—і—>*»*•* о а
300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 Температура, К
2УС+СОі' УгС+2СО; УОСО=У+С<)2;
1 /6 V 20«+С0-1 /6 УгС+З/бСО:; ІМУгОд^СО-І/гУ-СОг;
І /9Уг05+СО-2ЛУОСОг;
УА+СО-УА+СО,; 2У02Ч:0=У20гС02; І/гУА+СО І/гУаОї+СОа;
І/ЗУО+СО І/ЗУС+2/ЗСОг; і/5УіО,-СО= 1/5У2СЧ/5С02; ■* і/8У204Ч:0 І/4УОЗ/4СО;; “ і/7У205-С0-1/7У2С>6А7С0;.
* І/2УОг^СО=1/2У>СОІ;
■ У20»+С0=2У02+С02.
* УОг+СО^УО^СОг;
’ І/ЗУ20,+С0-2/ЗУ0*С02:
1/2УО+СО ІМУДОМОД;
1 /7У20, +С0=2/7У05/7СО:;
і/ЗУ20,+С02/ЗУ*4/5С02;
1/5УгО,+СО-2/5У+С(>2;
1/4УО*+СО“ І/4УС+3/4СО»;
У204‘СС)= У20,*С02;
У20,-С0=2У0^С02;
1/2У204^С0-У0+С0г;
Рис. 2. Вплив температури й співвідношення парціальних тисків Рсо/Рсо2 на рівновагу реакцій у системі У-О-С відповідно рис. 1
0
27
26
2?
24
23
22
21
20
19
Рис. 3. Фрагмент дифрактограми вуглецевотермічного відновлення окалини швидкорізальної сталі Р6М5Ф3
У 2 О 5
УО2
У2 О4
У2О3
УО
УО...У2О5 (Уп От)
С
У2О5
УО2
У2О4
У2О3
УО
УО...У2О5 (УпОт)
УС
У2С
УС...У2С (УпСт)
С, УС, У2С,
У С...У2С (УпСт)
У
У2О3
УО
УО...У2О3
У...УО
У2С
УС
Рис. 4. Схема фазових перетворень при відновленні оксидів ванадію в системі У-О-С
Даними дослідженнями встановлено з високою ймовірністю, що процеси карбідоутворення мають більший розвиток, на відміну від процесів відновлення, тому ймовірність одержання безвуглецевого продукту в системі У-О-С мізерно мала. Залишковий вуглець у кінцевому продукті зв’ язаний у карбіди УС і
У2С.
Отримані результати проведених досліджень покладені в основу початкового етапу роботи при розробці технології одержання губчастого ванадію в гетерогенній системі й утилізації його з металооксидних техногенних відходів [14].
Висновки
Дослідженнями встановлені термодинамічні особливості відновлення ванадію в системі У-О-С з урахуванням впливу зміни теплоємності речовин і поліморфних перетворень від температури на протікання реакцій. В інтервалі температур 300-2000 К на початкових стадіях процесу реакції карбідоутворення ванадію переважають над реакціями відновлення. Процес протікає через стадію утворення стійких оксидів У2О3 і УО і проміжних оксидних з’ єднань типу УпОп. Переважаючий процес карбідоутворення проходить через стадії утворення карбідів ванадію УС і У2С і їх
проміжних карбідів типу V С . Подальше відновлення ванадію здійснюється за участю як відновника знову утворених карбідів. Імовірність одержання безвуг-лецевого продукту й наявності ванадію металевого в системі ^О-С є занадто малою.
Перелік посилань
1. Сборник технологических инструкций по выплавке стали в основних дуговых электропечах. - Д. : Областная книжная типография, 1998. - 587 с.
2. Елютин В. П. Высокотемпературные материалы. Ч. 1. / Елютин В. П., Павлов Ю. А. - М. : Металлургия, 1972. -264 с.
3. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами / [В. С. Дергунова, Ю. В. Левинский, А. Н. Шуршанова и др.]. - М. : Металлургия, 1974. - 288 с.
4. Некоторые фазовые превращения при различных способах восстановления оксидных молибденовых концентратов / [С. М. Григорьев, П. Н. Острик, В. И. Бабенко и др.]. // Сталь. - 1988. - № 8. - С. 94-97.
5. Григорьев С. М. Термодинамический анализ и математическое моделирование применительно к технологии получения губчатого вольфрама / Григорьев С.М. // Сталь. - 1999. - № 11. - С. 33-36.
6. Григорьев С. М. Разработка ресурсосберегающей технологии получения хромосодержащих брикетов для легирования стали / Григорьев С. М, Карпунина М. С.,
Москаленко А. С. // Сталь. - 1999. - № 9. - С. 32-35.
7. Григорьев С. М. Механизм некоторых фазових и вещественных превращений при углеродотермическом восстановлении окалины быстрорежущей стали / Григорьев С.М. // Сталь. - 1996. - № 3. - С. 55-59.
8. Ванадий в черной металлургии / [Н. П. Лякишев, Н. П. Слотвинский-Сидак, Ю. Л. Плинер, С. И. Лап-по]. - М. : Металлургия, 1983. - 192 с.
9. Корнилов И. И. Взаимодействие металлов переходных групп с кислородом / Корнилов И. И., Глазова В. В. -М. : Наука, 1967. - С. 105-121.
10. Физико-химические свойства окислов. Справочник / [Самсонов Г. В., Блрисова А. Л., Жидкова Т. Л. и др.]. -М.: Металлургия, 1978. - 472 с.
11. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами / [Дергунова В. С., Левинский Ю. В., Шуршаков А. Н, Кравецкий Г. А.]. - М. : Металлургия, 1974. - 288 с.
12. Косолапова Т. Я. Карбиды / Косолапова Т. Я. - М. : Металургия , 1968. - 300 с.
13. Вакуумная металургия тугоплавких металлов / [М. В. Мальцев, Л. И. Клячко, Е. Д. Доронькин и др.]. - М. : Металургия. - 1981. - 272 с.
14. Григорьев С .М. Экономическая стратегия и тактика ре-сурсо- и энергосбережения в металлургии тугоплавких легированных материалов / Григорьев С. М. // Металлургия. - 1998. - № 1. - С. 17-23.
Одержаної 3.10.2009
A. S. Petryschev, S. M. Grygor’ev
THERMODYNAMIC BALANCE IN SYSTEM V-O-C OF VANADIUM-CONTAINING OXIDE
RAW-MATERIALS METALLIZATION
Разработана математическая модель термодинамического равновесия в системе V-O-C применительно к технологии металлизации ванадийсодержащего оксидного сырья. Выполнен анализ термодинамических закономерностей углеродотермического восстановления, который свидетельствует о большой вероятности параллельного протекания реакций карбидообразования и подтверждает про ничтожно низкую вероятность получения безуглеродистого продукта в этих системах. При этом не исключается возможность утилизировать ванадийсодержащее металлооксидное сырье при изготовлении марок стали, где нет жестких ограничений по углероду.
Ключевые слова: термодинамический балланс, углеродотермическое восстановление, окалина, тугоплавкие легирующие элементы, ванадий.
The mathematical model of thermodynamic balance in system V-O-C with reference to technology of metallization of vanadium-containinig oxide raw materials is developed. The analysis of thermodynamic laws of carbothermic reduction which testifies high probability of parallel course of carbid-formation reactions is executed that confirms about high probability of carbon-free product formation in these systems. Thus the opportunity to utilize vanadium-containinig oxide raw materials is not excluded at steel grades manufacture with no rigid restrictions on carbon.
Key words: thermodynamic balance, carbothermic reduction, scale, refractory alloying elements, vanadium.
