CC BY
52
Для забезпечення необхідних поверхневих властивостей деталей із чавунів та сталей, застосовувалось сіліціювання в умовах саморозповсюджуваного високотемпературного синтезу Як дослідження експерименти проводили на зразках чавунів марки АСЧ-1 (ГОСТ1585-85), СЧ-20, СЧ-25 (ГОСТ 805-95), ВЧ45-5, ВЧ38-17, ВЧ 42-12 (ДСТУ 3925-99) та зразках сталі марки ШХ15, ШХ15СГ, ШХ20СГ (ГОСТ 801-78). У результаті роботи була досліджена мікроструктура, визначена мікротвердість та товщина поверхневого шару.
Ключові слова: саморозповсюджуваний високотемпературний синтез, дифузія, поверхневе зміцнення, мікроструктура, поверхневий шар, мікротвердість.
For the cast iron and steel details surface’s properties purpose ensuring, the siliconizing in condition of selfspreading high-temperature synthesis was applied. The experiment was conducted with cast irons samples АСЧ-1 (ГОСТ1585-85), СЧ-20, СЧ-25 (ГОСТ 805-95), ВЧ 45-5, ВЧ38-17, ВЧ 42-12 (ДСТУ 3925-99) and steel samples ШХ15, ШХ15СГ, ШХ20СГ (ГОСТ 801-78). As a result the microhardness and surface layer thickness was defined and microstructure was researched.
Key words: self-spreading high temperature synthesis, diffusion, superficial work-hardening, microstructure, superficial layer, microhardness.
УДК 669.046.46
Д-р техн. наук Э. И. Цивирко, Д. С. Григорьев Национальный технический университет, г. Запорожье
НЕКОТОРЫЕ ФАЗОВЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ УГЛЕРОДОТЕРМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ СМЕСИ ОКАЛИНЫ БЫСТРОРЕЖУЩИХ СТАЛЕЙ С ДОБАВКАМИ ШЕЕЛИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
Предложена схема фазовых и структурных превращений при углеродотермическом восстановлении смеси окалины быстрорежущих сталей с добавками шеелитового концентрата. Целевой продукт металлизации представляет собой карбидизированный интерметаллоид со слабоспеченной структурой.
Ключевые слова: шеелитовый концентрат, окалина, спекание.
Введение
Высокие темпы роста специальных сталей могут быть обеспечены лишь при условии одновременного производства соответствующим им легирующих материалов и улучшения их качества, причем для радикального изменения структуры в пользу специальных сталей наращивание объема легирующих материалов должно осуществляться опережающими темпами [1, 2].
Определяющая роль в этом принадлежит стратегии ресурсосбережения, которая предполагает отказ от однократного использования вовлекаемых в оборот ресурсов. В этом направлении приоритет принадлежит одному из материало-энергоемких производств -металлургии тугоплавких и редких металлов и лигатур на их основе. Практический опыт формирования безотходных технологий свидетельствует о высокой их эффективности [3-7].
Целью настоящей работы была разработка технологических параметров получения нового комплексного легирующего материала на основе техногенных отходов производства быстрорежущих сталей с регулированием содержания редких элементов в пределах
вольфрам, восстановление, гетерогенная система,
требований производства специальных сталей. Задача данных исследований заключалась в установлении механизма фазовых и структурных превращений при восстановлении смеси окалины быстрорежущих сталей с добавлением шеелитового концентрата для разработки и создания условий, предотвращающих угар легирующих элементов.
Методика исследований
Для изучения фазовых превращений при восстановлении металлооксидных образцов шихтовых ингредиентов выполнена изотермическая обработка при температурах 1273, 1373 и 1473 К на универсальной термогравиметрической установке проточного типа с усовершенствованной массоизмерительной системой [8]. В экспериментах использованы компоненты шихты фракций - 0,45-10-3 м.
Фазовый состав исследования образцов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-УМ1 в изучении кобальтового и медного катода с железным фильтром по описанной методике [9]. Режим сканирования 30 кВ, 10мА.
Таблица 1
п/п Материал Содержание элементов, % масс.
С БІ Мп Сг Мо V
1 Окалина стали марки Р18 0,75 0,24 0,22 3,75 0,21 1,24 16,70
2 Окалина стали марки Р18Ф2 0,71 0,21 0,19 3,66 0,67 1,43 15,41
п/п Материал Массовое содержание, %
Ш03 МпО Бі02 Р Б Л8 Бп Си Мо СаО ЕеБ, МоБ2 Ее82, СиГе2’
1 Концентрат шеелитовый марки КШИ-1 67,1 0,8 1,4 0,04 0,56 0,04 0,08 0,04 0,61 0,2 Ост.
п/п Материал Содержание элементов, % масс.
Со № Си Б Р о2 Бе
1 Окалина стали марки Р18 0,33 0,20 0,09 0,007 0,021 26,0 Ост.
2 Окалина стали марки Р18Ф2 0,36 0,24 0,11 0,022 0,019 25,3 Ост.
90
0 10 20 30 40 50 60
Время, мин
Рис. 1. Кинетика восстановления смеси окалины быстрорежущих марок стали Р18, Р18Ф2 и шеелитового концентрата при температурах, К:
1 - 1273; 2 - 1373; 3 - 1423; углеродистый восстановитель - ламповая сажа ТГМ-33; отношение О/С - 1,30; расход газа-носителя (аргона) -
80 см3/мин; соотношение окалины марок стали Р18 и Р18Ф2 - (50:50)±2,0 % + 27,5 % масс.
Микрофотографии изломов образцов исходных, полу- и продуктов их металлизации сняты на растровом электронном микроскопе М-200 с увеличением в 150-2000 раз. Изучение образцов проводили на изломах отпрессованных брикетов сечением (8 х 8) • 10 3 м на прессе под давлением 1,5 •Ю4 КПа. Химический анализ проб шеелитового концентрата, окалины и ме-таллизованных брикетов проводили на следующие элементы: С, 81, 8, Р, Сг, N1, V, Со, ^ Мо, Бе, 02 и ^. Проведены соответствующие термодинамические расчеты наиболее вероятных протекающих в системе реакций, например, с вольфрамом [10].
В таблице 1 приведен химический состав исследуемых образцов окалины быстрорежущей стали и шеелитового концентрата.
Кинетические кривые восстановления смеси окалины быстрорежущей стали и шеелитового концентрата приведены на рисунке 1.
Опыты прерывали через заданные промежутки времени и получали продукт с различной степенью восстановления. Для исследований брикетированной шихты, восстановленной углеродотермическим способом получены образцы со степенью восстановления 0; 27; 51; 61; 69; 79. Дифракционный анализ исходной шихты смеси вольфрамосодержащих марок окалины и шеелитового концентрата свидетельствует, что она представляет собой комплексный оксид. После охлаждения окалины структура напряжения, разупорядоче-на. Охлаждение окалины способствует образованию сложных оксидов и оксикарбидов. Резкое охлаждение окалины является причиной распада сложных оксидов на менее сложные с последующим выделением отдельных простых карбидов и металлических фаз. Исходный шеелитовый концентрат представлен фазами W03, Бе8, Бе82, Мо82, СиБе2, а также CаW04, которые обнаружены с другими параметрами решетки.
Основная часть сложных фаз окалины принадлежит к сложным оксикарбидам и сложным оксидам типа Бе(О, С), FeW04 , (Сг, Бе)03, (^ Сг)пОш, которая в зависимости от содержания окалины в шихте колеблется от 35 до 80 % масс. Остальная часть окалины исследуемых марок стали представлена фазами Бе203, Бе0 и твердыми растворами молибдена, вольфрама, ванадия и кобальта в а- Бе. Как самостоятельно выде-левшиеся фазы карбидов WС, W2С, Мо82, ^С2^С), Со2С, Бе3С и некоторые другие носят локальный характер и обнаружены с другими параметрами решетки. Их содержание не превышает 5-15 % масс.
При углеродотермическом восстановлении смеси окалины и рудного концентрата вольфрама наблюдаются фазовые превращеня через стадии образования простых и сложных карбидов на основе железа и вольфрама. Особенностью этой серии экспериментов является мелкозернистость и более равномерная форма их проявления. Это, по-видимому, связано с наиболее высокой концентрацией вольфрама (34,2 % масс.) и меньшей степенью легирования вольфрамом, чем в случае восстановления окалины быстрорежущей стали марок Р6М5, Р6М5Ф3, Р6М5К5 и другие [10].
Фрагменты дифрактограммы образцов исходной шихты, полу- и продуктов восстановления смеси окалины быстрорежущей стали с добавками шеелитово-го концентрата представлены на рис. 2.
Вольфрам присутствует в виде сложного феррооксида FeWO4 и карбидов (Fe,W)C, (W, Cr)nOm, (Cr, Fe)2O3, W2C, WC, VC, ^2C, основа образца Fe (О, С) со степенью восстановления - 27 %. Повышение степени восстановления до 51 % пиводит к разрушению карбида W2C. Интенсивность линий оксикарбида Fe (О, С) снижается и появляется а-Fe и фрагменты закиси железа FeО. Повышение концентрации вольфрама в виде высших, промежуточных и низших оксидов ^ОЗ , W^3 и WО2) способствует образованию новых сложных и простых карбидов вольфрама и железа (Fe,W)C, W2C, WC, Fе3C с последующим ростом концентрации твердых растворов тугоплавких элемен-
тов в а-Ре (а-Ре (Мо, Ш, Сг, V, Со)). Карбиды ^ Со2С, Мо2С и Сг С проявляются фрагментарно, так как концентрация этих элементов в системе незначительна.
Повышение степени восстановления шихты до 69 %, затем до 79 % сопровождается появалением и последующим ростом концентрации твердых растворов тугоплавких элементов в у - Ре (Мо, Ш, Сг,*У) и сложного карбида Ре(Ш, С) с различными параметрами решетки. Это подтверждает рост интенсивностей интерференционных линий этих фаз.
Учитывая сложный химический состав смеси окалины быстрорежущей стали и шеелитового концентрата, фазового анализа исходных, промежуточных и целевых продуктов реакций углеродотермического восстановления металлооксидных соединений, в общем виде схему превращений можно представить в следующем виде:
(Cr,Fe)2O3 FeW O4 (Fe,W)C Fe(P,C)
Fe(°,C) (Мо, W, Cr, V, Оо)
W2C
Fe3O4
FeO
а - Fe (Мо,W,Cr, V, Єо)
WC (W,Cr) пОш,
WО3 W2C, ^oC
C, CO, W2C, WC, VC,Co2C
27
Fe3C
W2C
WC
a - Fe (тв. р-р)
Cо2C
V2C
VC
БєО
У - Fe (Мо, W, Cr, V, Єо)
WО2
Степень восстановления, % 51 69 79
Fe3C
У ^^МоЖаХео)
W2C
V2C
а ^є(МоЖЄг, У,Єо)
Fe3W3C
БєО след
^2C
(Fe,W)C
Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм проб исходной и продуктов восстановления металлоксидных отходов быстрорежущей стали с добавками шеелитового концентрата с различной степенью восстановления, %:
1 - 0; 2 - 27; 3 -51; 5 - 69; 6 - 79
С
На рис. 3 представлены микрофотографии изломов образцов с различной степенью восстановления смеси окалины быстрорежущей стали с добавками шеелито-вого концентрата, иллюстрирующие основные стадии механизма фазовых и структурных превращений.
При степени восстановления 27 % максимально нарушена целостность структуры образца, в котором отмечены начальные стадии газификации углерода. Основу полупродукта восстановления составляют сложные карбиды и оксикарбиды (Ре,Ш)С, Ре(О,С), Ре(О,С)(Мо Ш Сг V, не прореагировавшие сложные и простые оксиды типа РеШ04, (Сг, Ре)203 (Ш,Сг)пОш, Ре304, ШО3; появляется оксид РеО, фрагментарно проявляются простые карбиды Ш2С, ШС, Со2С, Мо2С и обнаружен твердый раствор тугоплавких элементов в а-Ре(Мо Ш Сг V, Со) с межплоксостным растоянием 2,03 нм.
Повышение степени восстановления сопровождается значительными фазовыми превращениями. Так, при достижении степени 51 % карбиды Ш2С, ШС, Со2С, Мо2С растворяются в а-Ре (тв. р-р), концентрация которого непрерывно растет. Образовались в результате реакции восстановления и карбидизации новые простые карбиды тугоплавких элементов типа Ш2С, ^С, VC , Ре3С, низшие оксиды РеО и ШО2, растет концентрация твердого раствора а- Ре
(Мо, Сг, V , Со)
и появляется новый
твердый раствор тугоплавких элементов у-Бе(Мо^,СгЛ,Со) с межноостностным растоянием 2,03 нм. При достижении степени восстановления 69 % получает развитие такая же направленность реакций восстановления и кар-бидизации, когда вновь образованные простые и сложные карбиды вступают во взаимодействие с непрореагировавшими простыми и сложными оксидами и оксикарбидами, концентрация которых с ростом степени восстановления постоянно снижается.
Продукт со степенью восстановления 79 % представляет собой комплексный карбидизированный интерметаллоид, в котором преобладают фазы простых и сложных карбидов типа W2С, Бе3С, V2C, Со2С, Fe3W3С, (Бе, W)С. Наивысшей концентрации достигает фаза у-Бе и растворенных в нем тугоплавких элементов Мо, W, Сг, V, Со. Структура с напряженного переходит в более равновесное состояние. Сложный карбид (Бе, W)С проявляется в виде самостоятельной фазы с различными параметрами решетки. Эти превращения иллюстрируются снимками растровой электронной микроскопии (рис. 3, 1-5), на которых наблюдается максимально нарушенная целостность структуры образца на начальных стадиях восстановления (2), формирование самостоятельных фаз, карбидов сферической формы (3), рост карбидов и сложных
Рис. 3. Микрофотографии изломов образцов с различной степенью углеродотермического восстановления смеси окалины
быстрорежущей стали с добавками шеелитового концентрата:
1 - исх., 2-5 - степень восстановления 0, 27, 51, 69, 79 % (х 1200)
интерметаллоидов округленной и прямоугольной форм (4). Конечный продукт представляет карбиизированный интерметаллоид со слабоспеченной структурой более крупных и мелких карбидов округленной формы (5).
Использование металлизованного материала в качестве шихтовой заготовки на плавку в порошковом производстве быстрорежущих сталей с содержанием вольфрама 34,2 % масс. с расходом от 150 до 200 кг/т стали обеспечивает усвоение вольфрама (в среднем) 97,9-98,4 % масс.
Выводы
1. Восстановление смеси окалины быстрорежущих марок стали с добавками шеелитового концентрата углерода в интервале температур 1273-1473 К сопровождается интенсивным ростом степени восстановления. Результаты дифракционного анализа и снимков электронной растровой микроскопии свидетельствуют о сложном многофазовом составе окалины быстрорежущей стали, который в основном представлен оксикарбидами Бе(О,С) и сложными оксидами типа (Бе,Сг)03 и (Бе, W)03 (60-80 % масс.). Концентрация монооксида БеО незначительна (2-5 % масс.) и носит остаточный характер. Карбиды вольфрама как самостоятельно выделившиеся фазы 10-20 % масс. Металлическая фаза а- Бе во всех исследованных пробах окалины носит локальный характер.
2. На начальных стадиях восстановления оксида во всех случаях параллельно процессу восстановления происходит интенсивное разрушение оксидокарбидов и сложных оксидов, и образование карбидов тугоплавких элементов типа W2С, WС, Мо2С и VC снижение концентрации БеО и рост концентрации а-Бе. Основная часть хрома, ванадия присутствует в форме твердых растворов замещения в а- Бе и у-Бе.
Перечень ссылок
1. Сидоров М. И. Структурная перестройка черной металлургии: сущность, проблемы и пути их решения / М. И. Сидоров // Экономика Украины. - 1994. - № 2. -С. 43-47.
2. Шалимов А. Г. Черная металлургия в России и в СНГ в ХХІ веке / А. Г. Шалимов // Сталь. - 1994. - № 12. -С. 4-8.
3. Григорьев С. М. Совершенствование способов переработки и повышение степени утилизации окалины быстрорежущих сталей / С. М. Григорьев // Сталь. - 1997. -№ 8. - С. 66-69.
4. Григорьев С. М. Разработка технологии получения ме-таллизованной паспортной заготовки для выплавки легированных сталей / С. М. Григорьев, М. С. Карпу-нина // Сталь. - 1998. - № 1. - С. 73-76.
5. Григорьев С. М. Получение металлизованной окалины прецизионных сплавов на никелевой основе / Григорьев С. М., Москаленко А. С. // Изв. Вузов. Черная металлургия. - 1995. - № 11. - С. 53 -56.
6. Пивень А. Н. Экономическая эффективность утилизации редких металлов из окалины быстрорежущих сталей / А. Н. Пивень, С. М. Григорьев // Цветные металлы. - 1993. - № 3. - С. 10-11.
7. Пивень А. Н. Эффективность утилизации никеля и молибдена из отходов прецизионных сплавов на никелевой основе / А. Н. Пивень, С. М. Григорьев // Цветные металлы. - 1994. - № 1. - С. 10-12.
8. Москаленко А. С. Некоторые физико-химические закономерности получения металлизованной окалины прецизионного сплава типа НК / А. С. Москаленко, С. М. Григорьев // Изв. Вузов. Черная металлургия. -
1995. - № 9. - С. 11-14.
9. Григорьев С. М. Некоторые кинетические закономерности углетермического восстановления оксидов молибдена из молибденовых концентратов / С. М. Григорьев, В. Б. Акименко, Л. Н. Игнатов // Сталь. - 1986. -№ 7. - С. 88-90.
10. Григорьев С. М. Термодинамические особенности восстановления вольфрама и математическая модель в системе Ш-0-С применительно к технологии получения губчатого ферровольфрама / С. М. Григорьев, Д. С. Гри -горьев, М. С. Карпунина // Черные металлы. - 2006. -№ 2. - С. 49-55.
11. Григорьев С. М. Углетермическое восстановление оксидных производства быстрорежущих сталей / С. М. Григорьев // Изв. Вузов. Черная металлургия. -
1996. - № 6. - С. 24-27.
Одержано 25.03.2010
E. I. Tsivirko, D. S. Grigoriev
SOME PHASE AND STRUCTURAL TRANSFORMATIONS AT CARBOTHERMIC
RESTORATION OF HIGH-SPEED STEELS OXIDE SCALE MIX WITH SCHEELITE
CONCENTRATE ADDITIVES
Запропоновано схему фазових і струтурньїх перетворень при вуглецевотермічному відновленні суміші окалини швидкорізальних сталей з добавками шеєлітового концентрату. Цільовий продукт металізації являє собою карбідизований інтерметалоїд зі слабоспеченою структурою.
Ключові слова: шеєлітовий концентрат, окалина, вольфрам, відновлення, гетерогенна система, спікання.
The phase and structural transformations scheme at carbothermic restoration of high-speed steels oxide scale mix with scheelite comcentrate additives is offered. The target product of metallization represents a carbide intermetalloid with weak-sintering structure.
Key words: scheelite concentrate, oxide scale, tungsten, restoration, heterogeneous system, sintering.
