CC BY
10
AZЭRBAYCAN К1МУА 1иККЛЬ1 № 1 2012
49
УДК 541.123.6:546.23
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (2РЬ8е)*^В18е2)х-* МЕТОДОМ Э.Д.С. С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
К.Н.Бабанлы, И.И.Алиев, Н.Б.Бабанлы
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Академии
[email protected] Поступила в редакцию 18.11.11
Методом э.д.с. с твердым электролитом Ag4RbJ5 изучена система 2РЬ8е-А£;В1§е2. На основании анализа экспериментальных данных установлено образование в ней широкой (0-90 мол.% Ag-В18е2) области твердых растворов на основе РЬ8е. Из уравнений температурных зависимостей э.д.с. вычислены парциальные термодинамические функции (АО, АН, А£) серебра в сплавах. На основе ранее построенной диаграммы твердофазных равновесий системы Ag2Se-PbSe-Bi2Seз -8е установлены потенциалобразующие реакции и рассчитаны стандартные термодинамические функции образования и стандартные энтропии твердых растворов (2PbSe)x(ЛgBiSe2)1-x.
Ключевые слова: твердый электролит, термодинамическое исследование, потенциалобразующие реакции.
В последние годы проводятся интенсивные работы по поиску, синтезу и исследованию полупроводниковых и термоэлектрических материалов на основе сложных халькогенидов тяжелых р-элементов. Подобные соединения (РЬВ^Те4, РЬВцТе7, Т19В^е6, ЛgBiTe2 и др.) со сложными кристаллическими структурами вследствие эффективного рассеяния фононов обладают низкой решеточной теплопроводностью, что важно для термоэлектрических материалов [1-3].
Разработка физико-химических основ получения новых многокомпонентных фаз и материалов на их основе связана с фундаментальными исследованиями в области фазовых равновесий и термодинамических свойств соответствующих систем [4].
Четверная система Ag-Pb-Bi-Se нами подробно изучена в области составов Лg2Se-PbSe-В^е3 [5, 6]. Установлено, что квазибинарный разрез 2PbSe-AgBiSe2 характеризуется образованием непрерывного ряда высокотемпературных твердых растворов (а-фаза) с кубической структурой типа №С1. Область гомогенности а-фазы значительно выходит за пределы этого квазибинарного разреза по обе стороны и образует широкую полосу (шириной от 10 до 30 мол.%) непрерывных твердых растворов в интервале температур ~(600-900) К. При понижении температуры происходит частичный распад а-фазы, богатой Лg-BiSe2 с образованием двухфазной смеси а+в (в -твердые растворы на основе низкотемпературной модификации ЛgBiSe2).
В настоящей работе методом э.д.с. с твердым суперионным проводником Ag4RbJ5 изучены термодинамические свойства твердых растворов в системе 2PbSe-AgBiSe2.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ И ИХ РЕЗУЛЬТАТЫ
Соединения PbSe и ЛgBiSe2 плавятся конгруэнтно при 1354 и 1040 К соответственно и непосредственно кристаллизуются из расплавов стехиометрического состава [7, 8]. Их синтез проводили сплавлением элементарных компонентов высокой степени чистоты в вакуумированных (~10-2Па) кварцевых ампулах при температурах на 50-100° выше точки плавления с последующим медленным охлаждением.
Сплавы системы 2PbSe-AgBiSe2 с составами 10, 20, 40, 60, 80 и 90 мол.% ЛgBiSe2 также готовили из предварительно синтезированных и идентифицированных исходных соединений методом сплавления в условиях вакуума. Составы сплавов выбирали, исходя из фазовой диаграммы системы PbSe-ЛgBiSe2 [5].
С целью достижения состояния, максимально близкого к равновесному, литые негомогени-зированные сплавы, полученные медленным охлаждением расплавов, были перетерты в порошок, тщательно перемешены и запрессованы в таблетки массой 0.8-1г, а затем отожжены при 700 К в течение 1000 ч.
Для проведения экспериментов методом э.д.с. были составлены концентрационные цепи типа
(-) Ag (тв) | Ag4RbJ5 (тв) | (Л§ в сплаве) (тв) (+).
Твердый электролит Ag4RbJ5 синтезировали из химически чистых КЫ и AgJ по методике [9, 10]: стехиометрическую смесь исходных йодидов расплавляли в кварцевой ампуле в вакууме (~10-2 Па) и затем быстро охлаждали до комнатной температуры. При охлаждении расплав кристаллизуется в мелкозернистое и микроскопически однородное тело. Последующий отжиг при 400 К в течение 200 ч приводит к полной гомогенизации Ag4RbJ5. Из полученного цилиндрического слитка диаметром ~1 см вырезали таблетки толщиной 4-6 мм, которые использовали как твердый электролит в цепях типа (1).
Левым электродом служило чистое серебро, а правыми электродами - предварительно синтезированные и отожженные сплавы исследуемой системы 2PbSe-AgBiSe2.
Методики составления цепей типа (1) и измерения э.д.с. были такими же, как и в [9, 11].
Результаты измерений э.д.с. цепей типа (1) находились в соответствии с данными [5, 6] об образовании широкой области твердых растворов на основе PbSe. Измерения показали, что в интервале 10-90 мол.% AgBiSe2 значение э.д.с. монотонно понижается (при 298 К от 653 до 362 мВ) с изменением состава. Это подтверждает данные [5] о наличии широкой (до 90 мол.%) области твердых растворов на основе PbSe по разрезу 2PbSe-AgBiSe2.
Для проведения термодинамических расчетов результаты измерений э.д.с. были обработаны в приближении их линейной температурной зависимости методом наименьших квадратов и представлены (табл.1)
Таблица 1. Температурные зависимости э.д.с. концентрационных цепей типа (1) для сплавов (2PbSc)J(ЛgBiSc2)|
Состав Е, мB = а + ЬТ± ( Бе (Т)
(2PbSc)o.l(AgBiSc2)o..9 325.7 + 0.122Т ± 2 0 89 + 2.3 -10-5(Т 364.4)2 _ 23 _ 1/2
(2PbSc)o.2(AgBiSc2)o.8 346.3 + 0.151Т ± 2 064 +1.8-10-5(Т 364.4) 2 _ 23 _ 1/2
(2PbSc)o.4(AgBiSc2)o.6 378.6 + 0.208Т ± 2 047 +1.2-10-5(Т 364.4) 2 _ 23 _ 1/2
(2PbSc)o.6(AgBiSc2)o.4 419.5 + 0.266Т ± 2 090 + 2.3-10-5(Т 365.1)2 _ 23 _ 1/2
(2PbSc)o.8(AgBiSc2)o.2 482.4 + 0.334Т ± 2 0.83 . + 2.1-10-5(Т 365.1)2 _ 23 _ 1/2
(2PbSc)o.9(AgBiSc2)o.l 531.1 + 0.408Т ± 2 074 +1.9-10-5(Т 365.1)2 _ 23 _ 1/2
в виде уравнений типа [12]:
Е = а + ЬТ ± t
Я 2
яЕ Т - т):
хТ - т):
1/2
где ЯЕ - дисперсии отдельных измерений э.д.с. при температурах Т; Т = XТ / п ; п - число пар
значений Е и Т; ^ - критерий Стьюдента. При доверительном интервале 95% и п>20 критерий Стьюдента ¿<2 [9].
Из данных табл.1 рассчитали парциальные молярные термодинамические функции серебра (АО, АН, АЯ) в сплавах при 298 К (табл.2).
п
Таблица 2. Относительные парциальные термодинамические функции серебра в сплавах (2PbSe)x(ЛgBiSe2)1-при 298 К
Состав -АОAg -АН Ag А^ Ag , Дж К-1 моль-1
кДж /моль
(2PbSe)o.l(AgBiSe2)o.9 34.94+0.07 31.43+0.34 11.8+0.9
(2PbSe)o.2(AgBiSe2)o.8 37.76+0.07 33.41+0.30 14.6+0.8
(2PbSe)o.4(AgBiSe2)o.6 42.51+0.06 36.53+0.25 20.1+0.7
(2PbSe)o.6(AgBiSe2)o.4 48.13+0.07 40.48+0.34 25.7+0.9
(2PbSe)o.8(AgBiSe2)o.2 56.15+0.07 46.55+0.32 32.2+0.9
(2PbSe)o.9(AgBiSe2)o.l 62.98+0.07 51.24+0.31 39.4+0.8
Кривые концентрационных зависимостей этих функций при 298 К (рисунок) имеют вид, характерный для систем с образованием ограниченных твердых растворов замещения.
А Sлg , Дж мо ль-1 К-1 40
30
20
10 2PbSe
-30
_ _ -40
АОЛе, АЯлg , кДж/моль -50
- 60
20 40 60 80 мол. % ЛgBiS е2
AgBiSe2
Зависимость парциальных термодинамических функций серебра в сплавах PbSe-ЛgBiSe2 при 298 К.
В пределах области гомогенности а-твердых растворов на основе PbSe парциальные молярные функции серебра являются монотонными функциями состава, а в гетерогенной области а+Р (Р-твердые растворы на основе ЛgBiSe2 [5]) имеют постоянные значения, так как составы сосуществующих фаз являются постоянными. С уменьшением концентрации серебра в твердых растворах происходит понижение АО Ag и АН Ag и повышение А£ Ag, что соответствует положениям термодинамики растворов [9, 11]. На границе гомогенности а-фазы не выявлены заметные скачки парциальных энтропии и энтальпии, что, по-видимому, связано с вертикальностью этой границы на фазовой диаграмме системы PbSe-ЛgBiSe2 в температурном интервале измерений э.д.с. [5].
Данные [5, 6] по фазовым равновесиям в системе Ag-Pb-Bi-Se позволили составить уравнения потенциалобразующих реакций для отдельных составов твердых растворов по методике, описанной в [9]. Например, согласно [5, 6], лучевая прямая, исходящая из угла элементарного серебра и проходящая через состав (2PbSe)0.9(ЛgBiSe2)0л твердого раствора пересекает граничную тройную систему Pb-Bi-Se в точке Pbl.8Bi0лSe2. Эта фигуративная точка находится в трехфазной области PbSe+Pb5Bi6Sel4+Se. Поэтому потенциалобразующая реакция описывается уравнением
Ag+17.17PbSe+0.167Pb5Bi6Sel4+0.5Se=10(2PbSe)o.9(AgBiSe2)o.l .
Согласно этому уравнению, термодинамические функции образования фазы (2PbSe)0.9(AgBiSe2)0л вычислены по соотношению
/°= 0.1А2 Ag +1.717А/Zo(PbSe)+0.017А/Zo(Pb5Bi6Se14),
где АZ = АО или АН, а энтропия - по выражению
Я0 = 0.1АЯ Ag +0.15o(Ag)+1.7175o(PbSe)+ 0.0171So(Pb5Bi6Sel4).
Аналогичным путем вычислены стандартные термодинамические функции образования и стандартные энтропии твердых растворов других составов. Результаты представлены в табл.3.
Соединение Д/G0 (298 K) ДН (298 K) S (298 K), Дж К-1 моль-1
кДж/моль
PbSe [9,13] 98.6+3.0 100.1+2.1 102.5+2.1
Bi2Se3 [9,13] 141.1+4.1 142.7+3.2 239.7+2.4
AgBiSe2 [8] 100.5+0.8 94.1+2.3 205+10
PbsBi18Se32 [15] 1939+54 1940+50 2736+62
PbsBi12Se23 [15] 1500+45 1500+40 2005+60
Pb5Bi6Se14 [15] 1027+39 1028+38 1268+46
(2PbSe)0.1(AgBiSe2)0.9 121.7+2.6 118.7+2.6 199.0+4.2
(2PbSe)0.2(AgBiSe2)0.8 137.6+3.5 134.2+3.4 203.4+5.7
(2PbSe)0.4(AgBiSe2)0.6 157.8+4.8 154.8+4.6 207.9+6.2
(2PbSe)0.6(AgBiSe2)0.4 173.1+5.3 171.4+4.5 209.1+5.6
(2PbSeV8(AgBiSe2)0.2 186.8+5.6 187.1+4.4 208.4+4.8
(2PbSe)0.9(AgBiSe2)0.1 192.7+5.8 194.2+4.3 207.4+4.5
1-х
х
При расчетах в соответствии с уравнениями реакции потенциалобразования использованы литературные данные по соответствующим стандартным интегральным термодинамическим функциям соединений PbSe, Bi2Se3 и тройных соединений системы PbSe-Bi2Se3 [15], а также элементарных серебра и селена, рекомендованным в справочниках [13, 14] как наиболее надежные (табл.3). Погрешности находили методом накопления ошибок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шевельков А.В. // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 1. С. 3.
2. Kanatzidis M.G. / In: Semiconductors and Semimetals / Ed. Terry M. Tritt San Diego, San Francisco, N.Y., Boston, London, Sydney, Tokyo: Academ. Press, 2001. V. 69. P. 51-98.
3. Шелимова Л.Е., Карпинский О.Г., Земсков В.С. // Перспективные материалы. 2000. № 5. С. 23.
4. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишев В.Т. Трехкомпонентные халькогениды на основе меди и серебра. Баку: Изд-во БГУ, 1993. 342 с.
5. Бабанлы Н.Б., Алиев И.И., Бабанлы К.Н. // Хим. проблемы. 2006. № 4. С. 710.
6. Алиев И.И., Бабанлы К.Н., Бабанлы Н.Б. // Неорган. материалы. 2008. Т. 44. № 11. С. 1310.
7. Шелимова Л.Е., Томашик В.Н., Грыцив В.И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении. Справочник. М.: Наука, 1991. 368 с.
8. Шыхыев Ю.М., Юсибов Ю.А., Поповкин Б.А., Бабанлы М.Б. // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 12. С. 2100.
9. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишев В.Т. Метод Э.Д.С. в термодинамике сложных полупроводниковых веществ. Баку: Изд-во БГУ, 1992. 317 с.
10. Иванов Щиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т. 1. 2000. Изд-во. С.-Петерб. ун-та. 616 с.
11. Морачевский А.Г., Воронин Г.Ф., Гейдерих В.А., Куценок И.Б. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем. ИЦК "Академкнига", 2003. 334 с.
12. Корнилов А Н., Степина Л.Б., Соколов В.А. // Журн. физ. химии. 1972. Т. 46. № 11. С. 2974.
13. Kubaschewski O., Alcock C.B., Spenser P.J. Materials Thermochemistry. London: Pergamon Press, 1993. 350 p.
14. База данных термических констант веществ. Электронная версия / Под ред. Юнгмана В.С., 2006.
15. Гусейнов Ф.Н., Бабанлы К.Н., Алиев И.И., Бабанлы М.Б. // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. № 1. С. 107.
(2PbSe)x(AgBiSe2)1-x BORK MOHLULLARIN BORK ELEKTROLITLI E.H.Q. USULU ILO
TERMODINAMIK TODQIQI
K.N.Babanli, i.i.Oliyev, N.B.Babanli
Ag4RbJ5 bark elektrolitli e.h.q usulu ila 2PbSe-AgBiSe2 sistemi tadqiq edilmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, sistemda PbSe asasinda 90 mol%-a qadar bark mahlul sahasi movcuddur. E.h.q. olgmalarinin naticalari asasinda gumu§un bark mahlullarda parsial molyar funksiyalari (AG, AH, AS) hesablanmi§dir. Ag2Se-PbSe-Bi2Se3-Se sisteminin faza diaqrami asasinda potensialamalagatirici reaksiyalar muayyan edilmi§, muxtalif tarkibli bark mahlullarin standart amalagalma termodinamik funksiyalari va standart entropiyalari hesablanmi§dir.
Agar sozlzr: bark elektrolit, termodinamik tadqiq, potensialamalagatirici reaksiyalar.
THE THERMODYNAMIC INVESTIGATION OF SOLID SOLUTIONS (2PbSe)x(AgBiSe2)1-x BY E.M.F METHOD WITH SOLID ELECTROLYTE
K.N.Babanly, LLAliyev, N.B.Babanly
The system 2PbSe-AgBiSe2 has been studied by e.m.f. method with solid electrolyte Ag4RbJ5. By the analysis of experimental data the formation of wide (to 90% AgBiSe2) area of solid solutions on the PbSe base is established. From the equations of temperature dependences of e.m.f. the partial thermodynamic functions (AG, AH, AS) of silver in alloys were calculated. On the basis of solid-phase equilibria diagram of system Ag2Se-PbSe-Bi2Se3-Se the potentialformation reactions have been established and standard thermodynamic functions of formation and standard entropy of solid solutions have calculated.
Keywords: solid electrolyte, thermodynamic investigation, potentialformation reactions.
