Научная статья на тему 'ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Tl–Bi–Te МЕТОДОМ э.д.с.'

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Tl–Bi–Te МЕТОДОМ э.д.с. Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
96
15
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Azerbaijan Chemical Journal
Область наук
Ключевые слова
теллуриды таллия и висмута / твердые растворы / термодинамические свойства. / thallium and bismuth tellurides / solid solutions / the thermodynamic properties.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Я И. Джафаров, С З. Имамалиева, А К. Бабаев, М Б. Бабанлы

Измерением э.д.с. концентрационных относительно таллиевого электрода цепей изучены твердофазные равновесия и термодинамические свойства системы Tl–Bi–Te в концентрационной области Tl2Te–Bi2Te3–Te. Уточнены границы раздела фазовых областей на T–x–y-диаграмме, вычислены парциальные термодинамические функции таллия в сплавах и стандартные термодинамические функции образования фаз по разрезам Tl2Te–Bi2Te3 и Tl5Te3–Tl9BiTe6.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

THE THERMODYNAMIC INVESTIGATION OF Tl–Bi–Te SYSTEM BY e.m.f. METHOD

By e.m.f. measurements of the relatively to concentrated chains thallium electrode the solid-phase equilibria and thermodynamic properties of the system Tl–Bi–Te in the concentration area Tl2Te–Bi2Te3–Te have been investigated. The boundaries of the section of phase areas on T–x–y phase diagram, were clarified, the partial thermodynamic functions of thallium in alloys and standard thermodynamic functions of formation of phases along sections Tl2Te–Bi2Te3 and Tl5Te3–Tl9BiTe6 were calculated.

Текст научной работы на тему «ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Tl–Bi–Te МЕТОДОМ э.д.с.»

AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 4 2013

75

УДК 536:546.68'24

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Т1-Б1-Те

МЕТОДОМ э.д.с.

Я.И.Джафаров, С.З.Имамалиева, А.К.Бабаев, М.Б.Бабанлы

Бакинский государственный университет

ВаЪап1у_тЪ@гатЪ1ег. ги

Поступила в редакцию 16.07.2013

Измерением э.д.с. концентрационных относительно таллиевого электрода цепей изучены твердофазные равновесия и термодинамические свойства системы Tl-Bi-Te в концентрационной области Tl2Te-Bi2Te3-Te. Уточнены границы раздела фазовых областей на Т-х-у-диаграмме, вычислены парциальные термодинамические функции таллия в сплавах и стандартные термодинамические функции образования фаз по разрезам Tl2Te-Bi2Te3 и Tl5Te3-Tl9BiTe6.

Ключевые слова: теллуриды таллия и висмута, твердые растворы, термодинамические свойства.

Теллуриды тяжелых р-элементов и нестехиометрические фазы на их основе являются перспективными полупроводниковыми материалами с разнообразными функциональными свойствами [1-4].

Разработка методик и оптимизация условий направленного синтеза новых многокомпонентных фаз, помимо изучения фазовых равновесий в соответствующих системах, требуют также термодинамического их исследования.

В работе [5] методами ДТА и РФА, а также измерением микротвердости исследованы фазовые равновесия в системе Л-Ы-Хв в интервале составов Tl2Te-Bi2Teз-Te. Построены некоторые политермические разрезы и изотермическое сечение при 300 К фазовой диаграммы. Показано образование в системе тройных соединений TlBiTe2 и Tl9BiTe6.

Согласно [5], соединение Tl9BiTe6 кристаллизуется в тетрагональной структуре типа Tl5Te3 и образует широкую область гомогенности в тройной системе Tl-Bi-Te.

Настоящая работа посвящена изучению указанной системы методом э.д.с. с целью уточнения границ раздела фазовых областей на диаграмме твердофазных равновесий и расчета термодинамических функций промежуточных фаз.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения экспериментов нами были составлены концентрационные электрохимические цепи типа

(-) И (тв.) | глицерин+КО+На | (Tl-Bi-Te) (тв.) (+) (1)

и измерены их э.д.с. в интервале температур 300-450 К. Методики составления цепей типа (1) и проведения экспериментов были такими же, как и в работах [6-8].

Исследованные сплавы синтезировали сплавлением исходных элементов высокой степени чистоты или из предварительно синтезированных и идентифицированных соединений в откачанных до ~10- Па и запаянных кварцевых ампулах с последующим гомогенизирующим отжигом ниже солидуса на 30-50 К в течение 500-600 ч, а затем при 450 К (600 ч).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Измерение э.д.с. концентрационных цепей типа (1) показало, что при 300 К в концентрационных областях TlBiTe2-Bi2Te3-Te, TlBiTe2-Tl2Te3-Te, TlBiTe2-Tl2Te3-TlTe и TlBiTe2-Tl9BiTe6-TlTe значения э.д.с. независимо от валового состава сплавов остаются постоянными (576, 473, 447 и 446 мВ соответственно) и скачкообразно изменяются на

границах раздела трехфазных областей, что подтверждает стабильность разрезов Х1Б1Хе2-10(112X03, Х1Хе) [5].

Следует отметить, что значения э.д.с. в трехфазовых областях Х12Хе3-Х1Б1Хе2-Хе и Х1Хе-Х12Хе3-Х1Б1Хе2 практически совпадают с данными [9] для Х12Хе3 и Х1Хе в двойной системе Х1-Хе. Это, помимо подтверждения правильности установления фазовых областей, указывает также на отсутствие заметной области твердых растворов на основе Х12Хе3 и Х1Хе в тройной системе Х1-Б1-Хе.

В области составов Х1Хе-Х15Хе3-Х19Б1Хе6 при 300 К значения э.д.с. меняются от 403 до 446 мВ, причем для сплавов, находящихся на одной конноде 5+Х1Хе значения э.д.с. практически совпадают. В частности, для сплавов Х1о.6Б1о.о25Хео.375 и [Х1о.55Б1о.о12Хео.438] э.д.с. составляет 420 мВ. Это показывает двухфазность данной концентрационной области.

Данные измерений э.д.с. сплавов различных составов обработаны методом наименьших квадратов и представлены (табл.1) в виде уравнений [6] типа

Е = а + ЪТ ± 2

^+Т - т У

п

1/2

(2)

где 82е и 81 - дисперсии отдельных измерений э.д.с. и температурного коэффициента Ь, соответственно; п - число пар значений Е и Т.

Таблица 1. Температурные зависимости э.д.с. концентрационных цепей типа (1) для сплавов Х1-Б1-Хе

Фазовая область Е, мВ=а+ЬТ±18Е(Т)

Х1Б1Хе2+Б12Хе3+Хе 524.8 + 0.171Т ± 2 л . + 8 10-4(Т 365.7) 2 40 _ 1/2

Х1Б1Хе2+Х12Хе3+Хе 470.1 + 0.009Т ± 2 9Я ^ 28 + 5-10-4(Т 369.8)2 40 _ 1/2

ХЮ1Хе2+Х12Хе3+Х1Хе 436.2 + 0.036Т ± 2 224 + 4-10-4(Т 365.5)2 _ 40 _ 1/2

Х19Б1Хе6+Х1Б1Хе2+Х1Хе 438.5 + 0.025Т ± 2 15 7 " . + 3 -10-4(Т 385.1) 2 _ 40 _ 1/2

8(Х1о.588Б1о.о37Хео.375) 402.3 + 0.083Т ± 2 31.0 31 + 5 -10-4(Т 360.6) 2 _ 40 _ 1/2

8(Х1о.6Б1о.о25Хео.375) 414.6 + 0.019Т ± 2 1 /Г О — + 3 -10-4(Т - 360.6)2 _ 40 _ 1/2

8(Х1о.бо5Б1о.о37Хео.358) 371.9 + 0.091Т ± 2 Г83 I1 — +1-10-4(Т - 360.6)2 _ 40 _ /2

8(Х1о.625Б1о.о25Хео.35) 319.4 + 0.096Т ± 2 ?П Ч + 3 -10-4(Т 360.6)2 _ 40 _ п1/2

8(Х1о.646Б1о.о12Хео.342) 260.9 + 0.131Т ± 2 Г106 + 2-10-4(Т 360.6)2 _ 40 _ 1/2

8(Х1о.656Б1о.ообХео.338) 246.7 + 0.048Т ± 2 149 + 3 -10-4(Т 360.6)2 _ 40 _ 1/2

Из данных табл.1 по известным [6] соотношениям вычислены относительные парциальные термодинамические функции (ПТФ) таллия в сплавах (табл.2).

Я.И.ДЖАФАРОВ и др.

77

Таблица 2. Относительные парциальные термодинамические функции таллия в сплавах системы Т1-БГ-Те при 298 К_

Состав - А^т, - АН т - ^ т,, Дж К-1 -моль-1

кДж/моль

ТЮГТе2+БГ2Те3+Те 55.55+1.51 50.63+1.82 16.5+5.42

Т19БГТе6+Т1БГТе2+Т1Те 43.05+0.76 42.31+1.12 2.48+3.09

8(Т10.588БГ0.037Те0.375) 41.20+0.32 38.82+1.56 8.01+4.33

8(Т10.6БГ0.025Те0.375) 40.55+0.24 40.00+1.21 1.83+3.33

8(Т10.605БГ0.037Те0.358) 38.50+0.15 35.88+0.70 8.78+1.93

8(Т10.625БГ0.025Те0.35) 33.58+0.25 30.82+1.21 9.26+3.35

8(Т10.646БГ0.012Те0.342) 28.94+0.20 25.17+0.99 12.64+2.73

8(Т10.656БГ0.006Те0.338) 25.18+0.24 23.80+1.21 4.63+3.34

Согласно диаграмме состояния системы Т12Те-БГ2Те3-Те [5], парциальные молярные функции таллия в трехфазных областях Т1БГТе2-БГ2Те3-Те и Т1БГТе2-Т19БГТе6-Т1Те являются термодинамическими характеристиками образования тройных соединений Т1БГТе2 и Т19БГТе6 по следующим реакциям:

Т1+0.5БГ2Те3+0.5Те=Т1БГТе2, (3)

Т1+0.25Т1БГТе2+Т1Те=0.25Т19БГТе6. (4)

При расчетах стандартных термодинамических функций образования тройных соединений (табл.3) из элементов по уравнениям (3) и (4) нами были использованы соответствующие литературные данные для БГ2Те3 [10] и Т1Те [9].

Таблица 3. Стандартные интегральные термодинамические функции образования фаз в системе Т1-БГ-Те

Состав -А /О0 (298К) -А/Н0(298 К) А 0 (298К) Дж К-1 моль-1

кДж/моль

Т1БГТе2 22.80+0.59 22.44+0.53 3.72+1.88

Т19БГТе6 27.59+0.36 27.15+0.52 1.49+1.37

Т10.6БГ0.025Те0..375 27.42+0.32 26.93+0.58 1.64+1.45

БГ2Те3 [10] 15.46+0.33 15.65+0.08 -0.64+0.84

Т1Те [9] 22.28+0.04 21.93+0.21 0.56+0.26

На рисунке представлены зависимости парциальных термодинамических функций (ПТФ) таллия от состава по разрезам Т15Те3-Т19БГТе6 (а) и Т12Те-Т19БГТе6 (б) при 298 К.

Как видно из рисунка, изотермы АОТ1, АНТ1, А£Т1 для системы Т15Те3-Т19Б1Те6 (а) имеют вид, характерный для систем с непрерывными рядами твердых растворов. ПТФ таллия являются непрерывными функциями состава, указывающими на то, что при образовании 5-твердых растворов по разрезу Т15Те3-Т19Б1Те6 в системе не происходят заметные структурные изменения. Концентрационные зависимости ПТФ таллия в системе Т15Те3-Т19Б1Те6 указывают на эндотермический характер взаимодействия квазикомпонентов твердых растворов, т.е. заметно положительное отклонение исследуемой системы от квазиидеальности.

Характер концентрационных зависимостей ПТФ таллия по квазибинарному разрезу Т12Те-Т19БГТе6 (б) подтверждает образование в этой системе непрерывного ряда твердых растворов с морфотропным фазовым превращением [5]. Как видно, концентрационная зависимость парциальной свободной энергии Гиббса таллия характеризуется монотонной кривой. Эта зависимость не чувствительна к морфотропному переходу, так как активность и парциальная свободная энергия Гиббса таллия в точке фазового перехода I рода не претерпевает скачкообразного изменения (а) = А^Т1 (5) . Такие изменения наблюдаются

обычно для АН, и особенно для А £ [11], которая непосредственно связана со степенью упорядоченности позиций атомов в кристаллической решетке. Монотонная зависимость АСТ1(х) в системе Х12Хе-Х19Б1Хе6 свидетельствует о непрерывном изменении состава фаз. Однако при составе ~15 ат.% Х19Б1Хе6 функции А£Т1 и АНТ1 (б) претерпевают скачкообразные изменения, что указывает на наличие структурного превращения в твердых растворах.

a б

Зависимость парциальных термодинамических функций таллия в системах Tl5Te3-Tl9BiTe6 (a) и Tl2Te-TbBiTee (б).

Интегральные термодинамические функции фазы Tl0.6Bi0.025Te0.375 (табл.3) рассчитаны нами графическим интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема по разрезу Tl-[Tl0 53Bi0029Te0.44i] (гетерогенный сплав 9TlTe+Tl9BiTe6) в интервале составов 0.53-0.6.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kanatzidis M.G. In Semiconductors and Semimetals / Ed. Terry M. Tritt San Diego; San Francisco; N.Y.; Boston; London; Sydney; Tokyo: Academ. Press, 2001. V. 69. P. 51-98.

2. Шевельков А.В. // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 1. С. 3-21.

3. Eremeev S.V., Landolt G., Aliyev Z.S. et al. // Nature Commun. 2012. V. 3. P. 635-638.

Я.И.ДЖАФАРОВ и др.

79

4. Еремеев С.В., Коротеев Ю.М., Чулков Е.В. // Письма в Журн. экспер. и теор. физики. 2010. Т. 91. № 11. С. 664-668.

5. Бабанлы М.Б., Ахмадьяр А., Кулиев А.А. // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 9. С.2356-2361.

6. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А. Электрохимические методы в термодинамике неорганических систем. Баку: Элм, 2011. 306 с.

7. Джафаров Я.И., Бабанлы И.М., Имамалиева С.З., Бабанлы М.Б. // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 6. С. 654-657.

8. Джафаров Я.И. // Хим. проблемы. 2008. № 2. С. 388-390.

9. Васильев В.П., Никольская А.В., Герасимов Я.И., Кузнецов А.Ф. // Неорган. материалы. 1968. Т. 4. № 7. С. 1040-1046.

10. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Горбов С.И. Химическая термодинамика в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1974. Т. 6. 312 с.

11. Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир, 1986. Т. 1. 580 с.

Tl-Bi-Te SlSTEMlNlN e.h.q. USULU lL3 TERMODlNAMlK t3dq1q!

Y.l.Cafarov, S.Z.lmamaliyeva, 3.Q.Babayev, M.B.Babanli

Tallium elektroduna nazaran qatililiq elementlarinin e.h.q.-nin olftilmasi ila Tl-Bi-Te sistemi Tl2Te-Bi2Te3-Te qatiliq sahasinda oyranilmi§dir. T-x-y diaqraminda faza sahalarinin sarhadlari daqiqla§dirilmi§, arintilarda talliumun parsial termodinamik funksiyalari va Tl2Te-Bi2Te3, Tl5Te3-Tl9BiTe6 kasiklari tizra fazalarin standart amalagalma termodinamik funksiyalari hesablanmi§dir.

Agar sozldr: tallium and bismut teUuridhri, bdrk mdhlullar, termodinamik xassdhri.

THE THERMODYNAMIC INVESTIGATION OF Tl-Bi-Te SYSTEM BY e.m.f. METHOD

Ya.I.Jafarov, S.Z.Imamaliyeva, A.K.Babaev, M.B.Babanly

By e.m.f. measurements of the relatively to concentrated chains thallium electrode the solid-phase equilibria and thermodynamic properties of the system Tl-Bi-Te in the concentration area Tl2Te-Bi2Te3-Te have been investigated. The boundaries of the section of phase areas on T-x-y phase diagram, were clarified, the partial thermodynamic functions of thallium in alloys and standard thermodynamic functions of formation of phases along sections Tl2Te-Bi2Te3 and Tl5Te3-Tl9BiTe6 were calculated.

Keywords: thallium and bismuth tellurides, solid solutions, the thermodynamic properties.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.