ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Tl–Bi–Te МЕТОДОМ э.д.с. Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 4 2013

75

УДК 536:546.68'24

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Т1-Б1-Те

МЕТОДОМ э.д.с.

Я.И.Джафаров, С.З.Имамалиева, А.К.Бабаев, М.Б.Бабанлы

Бакинский государственный университет

ВаЪап1у_тЪ@гатЪ1ег. ги

Поступила в редакцию 16.07.2013

Измерением э.д.с. концентрационных относительно таллиевого электрода цепей изучены твердофазные равновесия и термодинамические свойства системы Tl-Bi-Te в концентрационной области Tl2Te-Bi2Te3-Te. Уточнены границы раздела фазовых областей на Т-х-у-диаграмме, вычислены парциальные термодинамические функции таллия в сплавах и стандартные термодинамические функции образования фаз по разрезам Tl2Te-Bi2Te3 и Tl5Te3-Tl9BiTe6.

Ключевые слова: теллуриды таллия и висмута, твердые растворы, термодинамические свойства.

Теллуриды тяжелых р-элементов и нестехиометрические фазы на их основе являются перспективными полупроводниковыми материалами с разнообразными функциональными свойствами [1-4].

Разработка методик и оптимизация условий направленного синтеза новых многокомпонентных фаз, помимо изучения фазовых равновесий в соответствующих системах, требуют также термодинамического их исследования.

В работе [5] методами ДТА и РФА, а также измерением микротвердости исследованы фазовые равновесия в системе Л-Ы-Хв в интервале составов Tl2Te-Bi2Teз-Te. Построены некоторые политермические разрезы и изотермическое сечение при 300 К фазовой диаграммы. Показано образование в системе тройных соединений TlBiTe2 и Tl9BiTe6.

Согласно [5], соединение Tl9BiTe6 кристаллизуется в тетрагональной структуре типа Tl5Te3 и образует широкую область гомогенности в тройной системе Tl-Bi-Te.

Настоящая работа посвящена изучению указанной системы методом э.д.с. с целью уточнения границ раздела фазовых областей на диаграмме твердофазных равновесий и расчета термодинамических функций промежуточных фаз.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения экспериментов нами были составлены концентрационные электрохимические цепи типа

(-) И (тв.) | глицерин+КО+На | (Tl-Bi-Te) (тв.) (+) (1)

и измерены их э.д.с. в интервале температур 300-450 К. Методики составления цепей типа (1) и проведения экспериментов были такими же, как и в работах [6-8].

Исследованные сплавы синтезировали сплавлением исходных элементов высокой степени чистоты или из предварительно синтезированных и идентифицированных соединений в откачанных до ~10- Па и запаянных кварцевых ампулах с последующим гомогенизирующим отжигом ниже солидуса на 30-50 К в течение 500-600 ч, а затем при 450 К (600 ч).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Измерение э.д.с. концентрационных цепей типа (1) показало, что при 300 К в концентрационных областях TlBiTe2-Bi2Te3-Te, TlBiTe2-Tl2Te3-Te, TlBiTe2-Tl2Te3-TlTe и TlBiTe2-Tl9BiTe6-TlTe значения э.д.с. независимо от валового состава сплавов остаются постоянными (576, 473, 447 и 446 мВ соответственно) и скачкообразно изменяются на

границах раздела трехфазных областей, что подтверждает стабильность разрезов Х1Б1Хе2-10(112X03, Х1Хе) [5].

Следует отметить, что значения э.д.с. в трехфазовых областях Х12Хе3-Х1Б1Хе2-Хе и Х1Хе-Х12Хе3-Х1Б1Хе2 практически совпадают с данными [9] для Х12Хе3 и Х1Хе в двойной системе Х1-Хе. Это, помимо подтверждения правильности установления фазовых областей, указывает также на отсутствие заметной области твердых растворов на основе Х12Хе3 и Х1Хе в тройной системе Х1-Б1-Хе.

В области составов Х1Хе-Х15Хе3-Х19Б1Хе6 при 300 К значения э.д.с. меняются от 403 до 446 мВ, причем для сплавов, находящихся на одной конноде 5+Х1Хе значения э.д.с. практически совпадают. В частности, для сплавов Х1о.6Б1о.о25Хео.375 и [Х1о.55Б1о.о12Хео.438] э.д.с. составляет 420 мВ. Это показывает двухфазность данной концентрационной области.

Данные измерений э.д.с. сплавов различных составов обработаны методом наименьших квадратов и представлены (табл.1) в виде уравнений [6] типа

Е = а + ЪТ ± 2

^+Т - т У

п

1/2

(2)

где 82е и 81 - дисперсии отдельных измерений э.д.с. и температурного коэффициента Ь, соответственно; п - число пар значений Е и Т.

Таблица 1. Температурные зависимости э.д.с. концентрационных цепей типа (1) для сплавов Х1-Б1-Хе

Фазовая область Е, мВ=а+ЬТ±18Е(Т)

Х1Б1Хе2+Б12Хе3+Хе 524.8 + 0.171Т ± 2 л . + 8 10-4(Т 365.7) 2 40 _ 1/2

Х1Б1Хе2+Х12Хе3+Хе 470.1 + 0.009Т ± 2 9Я ^ 28 + 5-10-4(Т 369.8)2 40 _ 1/2

ХЮ1Хе2+Х12Хе3+Х1Хе 436.2 + 0.036Т ± 2 224 + 4-10-4(Т 365.5)2 _ 40 _ 1/2

Х19Б1Хе6+Х1Б1Хе2+Х1Хе 438.5 + 0.025Т ± 2 15 7 " . + 3 -10-4(Т 385.1) 2 _ 40 _ 1/2

8(Х1о.588Б1о.о37Хео.375) 402.3 + 0.083Т ± 2 31.0 31 + 5 -10-4(Т 360.6) 2 _ 40 _ 1/2

8(Х1о.6Б1о.о25Хео.375) 414.6 + 0.019Т ± 2 1 /Г О — + 3 -10-4(Т - 360.6)2 _ 40 _ 1/2

8(Х1о.бо5Б1о.о37Хео.358) 371.9 + 0.091Т ± 2 Г83 I1 — +1-10-4(Т - 360.6)2 _ 40 _ /2

8(Х1о.625Б1о.о25Хео.35) 319.4 + 0.096Т ± 2 ?П Ч + 3 -10-4(Т 360.6)2 _ 40 _ п1/2

8(Х1о.646Б1о.о12Хео.342) 260.9 + 0.131Т ± 2 Г106 + 2-10-4(Т 360.6)2 _ 40 _ 1/2

8(Х1о.656Б1о.ообХео.338) 246.7 + 0.048Т ± 2 149 + 3 -10-4(Т 360.6)2 _ 40 _ 1/2

Из данных табл.1 по известным [6] соотношениям вычислены относительные парциальные термодинамические функции (ПТФ) таллия в сплавах (табл.2).

Я.И.ДЖАФАРОВ и др.

77

Таблица 2. Относительные парциальные термодинамические функции таллия в сплавах системы Т1-БГ-Те при 298 К_

Состав - А^т, - АН т - ^ т,, Дж К-1 -моль-1

кДж/моль

ТЮГТе2+БГ2Те3+Те 55.55+1.51 50.63+1.82 16.5+5.42

Т19БГТе6+Т1БГТе2+Т1Те 43.05+0.76 42.31+1.12 2.48+3.09

8(Т10.588БГ0.037Те0.375) 41.20+0.32 38.82+1.56 8.01+4.33

8(Т10.6БГ0.025Те0.375) 40.55+0.24 40.00+1.21 1.83+3.33

8(Т10.605БГ0.037Те0.358) 38.50+0.15 35.88+0.70 8.78+1.93

8(Т10.625БГ0.025Те0.35) 33.58+0.25 30.82+1.21 9.26+3.35

8(Т10.646БГ0.012Те0.342) 28.94+0.20 25.17+0.99 12.64+2.73

8(Т10.656БГ0.006Те0.338) 25.18+0.24 23.80+1.21 4.63+3.34

Согласно диаграмме состояния системы Т12Те-БГ2Те3-Те [5], парциальные молярные функции таллия в трехфазных областях Т1БГТе2-БГ2Те3-Те и Т1БГТе2-Т19БГТе6-Т1Те являются термодинамическими характеристиками образования тройных соединений Т1БГТе2 и Т19БГТе6 по следующим реакциям:

Т1+0.5БГ2Те3+0.5Те=Т1БГТе2, (3)

Т1+0.25Т1БГТе2+Т1Те=0.25Т19БГТе6. (4)

При расчетах стандартных термодинамических функций образования тройных соединений (табл.3) из элементов по уравнениям (3) и (4) нами были использованы соответствующие литературные данные для БГ2Те3 [10] и Т1Те [9].

Таблица 3. Стандартные интегральные термодинамические функции образования фаз в системе Т1-БГ-Те

Состав -А /О0 (298К) -А/Н0(298 К) А 0 (298К) Дж К-1 моль-1

кДж/моль

Т1БГТе2 22.80+0.59 22.44+0.53 3.72+1.88

Т19БГТе6 27.59+0.36 27.15+0.52 1.49+1.37

Т10.6БГ0.025Те0..375 27.42+0.32 26.93+0.58 1.64+1.45

БГ2Те3 [10] 15.46+0.33 15.65+0.08 -0.64+0.84

Т1Те [9] 22.28+0.04 21.93+0.21 0.56+0.26

На рисунке представлены зависимости парциальных термодинамических функций (ПТФ) таллия от состава по разрезам Т15Те3-Т19БГТе6 (а) и Т12Те-Т19БГТе6 (б) при 298 К.

Как видно из рисунка, изотермы АОТ1, АНТ1, А£Т1 для системы Т15Те3-Т19Б1Те6 (а) имеют вид, характерный для систем с непрерывными рядами твердых растворов. ПТФ таллия являются непрерывными функциями состава, указывающими на то, что при образовании 5-твердых растворов по разрезу Т15Те3-Т19Б1Те6 в системе не происходят заметные структурные изменения. Концентрационные зависимости ПТФ таллия в системе Т15Те3-Т19Б1Те6 указывают на эндотермический характер взаимодействия квазикомпонентов твердых растворов, т.е. заметно положительное отклонение исследуемой системы от квазиидеальности.

Характер концентрационных зависимостей ПТФ таллия по квазибинарному разрезу Т12Те-Т19БГТе6 (б) подтверждает образование в этой системе непрерывного ряда твердых растворов с морфотропным фазовым превращением [5]. Как видно, концентрационная зависимость парциальной свободной энергии Гиббса таллия характеризуется монотонной кривой. Эта зависимость не чувствительна к морфотропному переходу, так как активность и парциальная свободная энергия Гиббса таллия в точке фазового перехода I рода не претерпевает скачкообразного изменения (а) = А^Т1 (5) . Такие изменения наблюдаются

обычно для АН, и особенно для А £ [11], которая непосредственно связана со степенью упорядоченности позиций атомов в кристаллической решетке. Монотонная зависимость АСТ1(х) в системе Х12Хе-Х19Б1Хе6 свидетельствует о непрерывном изменении состава фаз. Однако при составе ~15 ат.% Х19Б1Хе6 функции А£Т1 и АНТ1 (б) претерпевают скачкообразные изменения, что указывает на наличие структурного превращения в твердых растворах.

a б

Зависимость парциальных термодинамических функций таллия в системах Tl5Te3-Tl9BiTe6 (a) и Tl2Te-TbBiTee (б).

Интегральные термодинамические функции фазы Tl0.6Bi0.025Te0.375 (табл.3) рассчитаны нами графическим интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема по разрезу Tl-[Tl0 53Bi0029Te0.44i] (гетерогенный сплав 9TlTe+Tl9BiTe6) в интервале составов 0.53-0.6.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kanatzidis M.G. In Semiconductors and Semimetals / Ed. Terry M. Tritt San Diego; San Francisco; N.Y.; Boston; London; Sydney; Tokyo: Academ. Press, 2001. V. 69. P. 51-98.

2. Шевельков А.В. // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 1. С. 3-21.

3. Eremeev S.V., Landolt G., Aliyev Z.S. et al. // Nature Commun. 2012. V. 3. P. 635-638.

Я.И.ДЖАФАРОВ и др.

79

4. Еремеев С.В., Коротеев Ю.М., Чулков Е.В. // Письма в Журн. экспер. и теор. физики. 2010. Т. 91. № 11. С. 664-668.

5. Бабанлы М.Б., Ахмадьяр А., Кулиев А.А. // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 9. С.2356-2361.

6. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А. Электрохимические методы в термодинамике неорганических систем. Баку: Элм, 2011. 306 с.

7. Джафаров Я.И., Бабанлы И.М., Имамалиева С.З., Бабанлы М.Б. // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 6. С. 654-657.

8. Джафаров Я.И. // Хим. проблемы. 2008. № 2. С. 388-390.

9. Васильев В.П., Никольская А.В., Герасимов Я.И., Кузнецов А.Ф. // Неорган. материалы. 1968. Т. 4. № 7. С. 1040-1046.

10. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Горбов С.И. Химическая термодинамика в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1974. Т. 6. 312 с.

11. Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир, 1986. Т. 1. 580 с.

Tl-Bi-Te SlSTEMlNlN e.h.q. USULU lL3 TERMODlNAMlK t3dq1q!

Y.l.Cafarov, S.Z.lmamaliyeva, 3.Q.Babayev, M.B.Babanli

Tallium elektroduna nazaran qatililiq elementlarinin e.h.q.-nin olftilmasi ila Tl-Bi-Te sistemi Tl2Te-Bi2Te3-Te qatiliq sahasinda oyranilmi§dir. T-x-y diaqraminda faza sahalarinin sarhadlari daqiqla§dirilmi§, arintilarda talliumun parsial termodinamik funksiyalari va Tl2Te-Bi2Te3, Tl5Te3-Tl9BiTe6 kasiklari tizra fazalarin standart amalagalma termodinamik funksiyalari hesablanmi§dir.

Agar sozldr: tallium and bismut teUuridhri, bdrk mdhlullar, termodinamik xassdhri.

THE THERMODYNAMIC INVESTIGATION OF Tl-Bi-Te SYSTEM BY e.m.f. METHOD

Ya.I.Jafarov, S.Z.Imamaliyeva, A.K.Babaev, M.B.Babanly

By e.m.f. measurements of the relatively to concentrated chains thallium electrode the solid-phase equilibria and thermodynamic properties of the system Tl-Bi-Te in the concentration area Tl2Te-Bi2Te3-Te have been investigated. The boundaries of the section of phase areas on T-x-y phase diagram, were clarified, the partial thermodynamic functions of thallium in alloys and standard thermodynamic functions of formation of phases along sections Tl2Te-Bi2Te3 and Tl5Te3-Tl9BiTe6 were calculated.

Keywords: thallium and bismuth tellurides, solid solutions, the thermodynamic properties.