CC BY
169
Сер. 4. 2009. Вып. 4
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 546.65:541.8
Д. Э. Чиркст, О. Л. Лобачёва, И. В. Берлинский, С. А. Левичев
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ ЭРБИЯ(Ш)*
Согласно данным, имеющимся в литературе, в процессе ионной флотации катионов металлов резкое возрастание степени извлечения происходит в области рН гидратообра-зования [1, 2], где катионы переходят в пенный продукт в виде гидроксидов. В работе [3] предполагается, что ионная флотация цветных металлов протекает с образованием их основных солей с анионными поверхностно-активными веществами. В работах [4-7] на основе термодинамического анализа ионно-молекулярных равновесий выдвинута гипотеза о том, что церий(3+) экстрагируется при рН = 5 растворами олеиновой и нафтеновых кислот в разбавителях в форме основных олеатов и нафтенатов, а иттрий в форме средних солей. Для установления механизма процессов и прогнозирования оптимальных условий извлечения и разделения катионов металлов методами экстракции и ионной флотации необходимо знать рН образования гидроксокомплексов металлов и рН гидратообразования, которые могут быть рассчитаны на основе энергий Гиббса образования гидроксокомплексов и гидроксидов металлов. Значение рН начала образования гидроксокомплексов Ме(ОН)2+ может быть вычислено на основе выражения для константы нестойкости:
[Ме3+1 &он- * у±
кп = 1 г ] онП|/ . (1)
Ме(ОН)
2+
При соотношении концентраций катионов металла и гидроксокомплексов 10:1, что можно принять за начало комплексообразования, получаем формулу
РНсотр1 = 13 + 1ё Кп - ^ У± .
Значение рН гидратообразования вычисляется по формуле
РНЬус1г = 14 + \ (1ёЬ ~^С ~^у±) ,
где Ь - произведение растворимости гидроксида, С - концентрация катиона металла, у± - среднеионный коэффициент активности соли.
В базе данных [8] имеется значение энергии Гиббса образования Ег(ОН)3 -1294,53± 3,35 кДж/моль, однако в справочных изданиях [9, 10] это значение вообще отсутствует. Значение энергии Гиббса образования гидроксокомплекса Ег(ОН)2+ -865,19 кДж/моль имеется в базе данных [9], однако, не подтверждается в источниках [8, 10]. Вследствие
* Работа выполнена согласно проекту № 2.1.1/973 АВЦП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010)» и по программе Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-3020.2008.3.
© Д. Э. Чиркст, О. Л. Лобачёва, И. В. Берлинский,
С. А. Левичев
2009
70 68 66 § 64 ¡3 62
и 60
Д 58
^ 56 54 5
50
9
8
7
6 pH 5 4 3
50
мл
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности раствора Er(NOз) (кривая 1) и pH (кривая 2) от объёма раствора NaOH в ходе кондукто- и потенциометрического титрований
большой погрешности имеющихся в литературе значений было предпринято определение рН комплексообразования и гидратообразования методом кондуктометрического титрования с последующим расчётом термодинамических величин.
Аликвоты по 10 мл раствора нитрата эрбия с концентрацией 0,001 моль/кг, подкисленные азотной кислотой до рН около 3, титровали 0,002 н. раствором МаОН. После добавления каждой порции 1-2 мл раствора щёлочи раствор перемешивали до установления постоянного значения удельной электропроводности, которую измеряли с помощью кондуктометра марки «Анион-4100». Параллельно измеряли рН с помощью иономера «Анион-7010». По результатам строили кривую титрования, представленную на рис. 1. Результаты титрования с целью подтверждения их достоверности были дважды воспроизведены. В работе использовали пентагидрат нитрата эрбия марки «хч».
На кривой кондуктометрического титрования выделяются 4 участка:
1. Линейное понижение удельной электропроводности, сопровождаемое ростом рН, вследствие нейтрализации азотной кислоты щёлочью.
2. При рН = 5,43 на зависимости удельной электропроводности от объёма добавленной щёлочи наблюдается резкий излом с переходом к горизонтальному участку, что свидетельствует о связывании добавляемых анионов гидроксила в малодиссоциирован-ное соединение. Так как образования гидроксидов не наблюдали (оптическая плотность растворов не изменялась), этот участок отвечает образованию гидроксокомплексов. По количеству миллиэквивалентов израсходованной на этом участке щёлочи можно определить, что процесс протекает до образования дигидроксокомплекса Ег(ОН)2+. Указанное значения рН принято за рН начала комплексообразования по первой ступени рНсотр1. В качестве рН начала комплексообразования по второй ступени принято значение рН середины данного участка кривой титрования, равное 6,04.
3. По окончании комплексообразования на зависимости удельной электропроводности от объёма титранта наблюдается излом. При незначительном росте электропроводности за счёт накопления нитрата натрия величина рН на этом участке практически постоянна и равна 6,44. Это значение принято в качестве рН гидратообразования рН^^г. Участок кривой титрования соответствует осаждению гидроксида. Последнее наблюдали визуально и подтверждали возрастанием оптической плотности растворов. Количество миллиэквивалентов щёлочи, израсходованной на этом участке, отвечало протеканию реакции:
Ег(ОН)+ + ОН~ = Ег(ОН)3|
4. Далее на кривой титрования наблюдается близкий к линейному рост удельной электропроводности, обусловленный избытком щёлочи.
Ь = [Ег3+ ] (10РНьУаг-14)3 ±
где концентрация катиона эрбия в опытах составляла 0,001 моль/кг, среднеионный коэффициент активности нитрата эрбия согласно [10] равен 0,78. Энергию Гиббса образования гидроксида вычисляли по уравнению
Д/С098{Ме(ОН)з } = Д/ С°98{Ме3а+ } + 3Д/ С098{ОНа-} + ЕТ 1п Ь.
Значения энергий Гиббса образования ионов в растворе принимали согласно базе данных [8].
Константы нестойкости гидроксокомплексов вычисляли по формулам (1) и (2):
К
Ег(ОН)2+ аои-•У±
Ег(ОН)+
(2)
Значения активности ионов гидроксила рассчитывали по значениям рН 5,72 и 6,21, отвечающим равенству концентраций [Ег3+] = [Ег(ОН)2+] в формуле (1) и [Ег(ОН)2+] = = [Ег(ОН)+] в формуле (2). Последние условия соответствуют на кривой титрования добавлению после рН начала комплексообразования 0,005 мэкв (2,5 мл) и 0,015 мэкв (7,5 мл) щёлочи. Среднеионный коэффициент активности нитрата эрбия при концентрации 0,001 моль/кг принят равным 0,78 [10]. Энергии Гиббса образования гидроксо-комплексов вычисляли по формуле
Д/
/С098 {Ег(ОН)^)+} = Д/С098{Ег3+ } + гД/С°98{ОНа- } + £ЕТ 1пКщг.
Полученные значения приведены в табл. 1. Кроме того, в табл. 1 приведены величины энергии Гиббса растворения гидроксида эрбия Дя и энергий Гиббса комплексооб-
разования Дсотр1С098 по ступеням:
Ег3+ + ОНа ^ Ег(ОН)2+
Ег(ОН)2+ + ОНа ^ Ег(ОН)2
) +
Таблица 1
Термодинамические характеристики гидроксосоединений эрбия
Соединение Д/С?298; КДЖ/МОЛЬ ДвС?2д8 (Дсотр1^298) 5 кДж/моль ь (Кп,г) pHhydг (pHcompl)
Ег(ОН)3 -1290,17 ±3,27 147,19 ±0,29 (1,63 ±0,17) • 10~26 6,44
Ег(ОН)2+ -876,16 ±3,44 -47,88 ±1,09 (4,09 ± 1,50) • 10~9 5,43
Ег(ОН)+ -1078,60 ±3,28 -45,09 ±0,37 (1,26 ±0,17) • 10~8 6,04
Значения последних близки между собой и с величиной энергии Гиббса осаждения гидроксида эрбия по реакции:
Ег(ОН)+ + ОНа ^ Ег(ОН)3|,
которая вычисляется равной —54,22 кДж/моль.
2
а = М ---------------
\ п(п — 1)
где п - число точек на соответствующем участке кривой титрования, которое равнялось 10-12, хг - измеренные значения рН, £ - коэффициент Стьюдента при доверительной вероятности 0,95. На основе погрешности определения рНьуаг и рНсотр1 находили погрешности величин ДЯС298 и Дсотр1^298. Погрешности определения энергий Гиббса образования гидроксосоединений рассчитывали по формуле
где ог - погрешности значений энергий Гиббса образования Ег3+, ОН^ и ДЯС298 или Дсотр1б098, соответственно, п - число гидроксильных групп в формуле соедине-
3 1
ния. Значение энергии Гиббса образования катиона Ег + в водном растворе принято равным —670,93 ± 3,26 кДж/моль [8]. Все значения энергий Гиббса приводятся с точностью до 0,01 кДж/моль, значительно превышающей погрешность определения, как это принято в справочных изданиях [8-10]. В этом случае при уточнении энергии Гиббса образования Ег^+, вносящей основной вклад в погрешности, возможен перерасчёт определённых значений. Кроме того, на основе энергий Гиббса образования соединений, приводимых в справочниках, вычисляют энергии Гиббса растворения, комплексообра-зования и т. п., имеющие значительно меньшую погрешность определения.
Полученное значение энергии Гиббса образования гидроксида эрбия удовлетворительно согласуется с базой данных [8], где приводится величина —1294,53 ± ± 3,26 кДж/моль. Значение энергии Гиббса образования моногидроксокомплекса эрбия значительно отличается от величины —865,19, приведённой в базе данных [10]. Нами была рассчитана константа нестойкости гидроксокомплекса Ег(ОН)2+ по данным [10], получено значение 1,48 • 10а7, соответствующее рН начала комплексообразования по формуле (2), равному 6,3. Однако согласно полученным нами данным и базе данных [8] это значение близко к рН гидратообразования. Данные для дигидроксокомплекса эрбия Ег(ОН)+ получены впервые.
Ионную флотацию эрбия(3+) проводили из водного раствора его нитрата с концентрацией 0,001 моль/кг с помощью додецилсульфата натрия, концентрацию которого задавали равной 0,003 моль/кг. Процесс ионной флотации осуществлялся в высокопроизводительном аппарате - флотационной машине механического типа 137В-ФЛ, с объёмом камеры 1,0 л, требующей небольшой объём производственных площадей. В равновесной водной фазе после флотации определяли концентрацию катионов эрбия фотометрическим методом с арсеназо III [12] и додецилсульфата путём потенциометрического титрования 0,002 моль/л раствором хлорида цетилтриметиламмония с ионоселективным электродом, изготовленным на кафедре физической химии СПбГУ [13]. Этими же методами определяли концентрации компонентов в пенном продукте после разрушения пены путём добавления серной кислоты. На рис. 2 приведена зависимость коэффициента распределения Кр = Сог8/Сач катионов эрбия от значения рН равновесной водной фазы.
В кислой среде извлечение практически не наблюдается, так как согласно определённому нами [14] значению константы диссоциации додецилсерной кислоты, равному 1,7 • 10а6, при рН < 4,77 додецилсульфат на 90 % находится в растворе в молекулярной
pH
Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения Kp ионов Er3+ от pH раствора
форме и не взаимодействует с катионами металлов. При повышении рН начинается флотация, и степень извлечения резко возрастает практически до 100 %. Значение рН, при котором наблюдается резкое увеличение степени извлечения и коэффициента распределения, равно 6,4. Таким образом, величина рН извлечения практически совпадает с определённой по результатам кондуктометрического титрования величиной рН гидратообразования pHhydr = 6,44. На этом основании можно заключить, что эрбий флотируется преимущественно в форме гидроксида, с которым анионы додецилсульфата образуют водородные связи. У иттрия рН извлечения значительно ниже и равен 4,5 [15], что свидетельствует о флотации иттрия в форме среднего додецилсульфата Y(Ci2H25 OSOs)s.
Литература
1. Grieves R. B., Charewicz W. R. Ion and colloid flotation of Ni(II), Co(II) and Pt(VI) // J. Separation Sci. 1975. Vol. 10. N 1. P. 77-92.
2. Воронин Н. Н., Демидов В. В., Черкасов А. В., Антонова И. П. Пенная флотоэкстракция тяжёлых металлов из растворов // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. № 9. С. 2005-2012.
3. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Старшинова В. С., Кучина В. И. Экстракция це-рия(Ш) и иттрия(Ш) нафтеновой кислотой их хлоридных сред // Там же. 2006. Т. 79. Вып. 7. С. 1072-1076.
4. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Старшинова В. С., Рощин Г. С. Экстракция церия(Ш) и иттрия(Ш) карбоновыми кислотами из нитратных сред // Там же. 2007. Т. 80. Вып. 2. С. 187-190.
5. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Старшинова В. С. и др. Экстракция церия(Ш) и ит-трия(Ш) карбоновыми кислотами // Записки Горного ин-та. 2006. Т. 169. С. 196-203.
6. Старшинова В. С. Экстракция церия(Ш) и иттрия(Ш) олеиновой кислотой // Там же. 2007. Т. 170. Ч. 1. С. 172-175.
7. Термические константы веществ. Справочник: в 12 т. Т. 8. / под ред. В. П. Глушко. М., 1978. 358 с.
8. Лидин Р. А., Андреева А. А., Молочко А. В. Справочник. Константы неорганических веществ / под ред. В. П. Глушко. М., 2006. 285 с.
9. HSC Chemistry Outo Kumpu Research OY (ver. 4.1.). Pori, Finland.
10. Равдель А. А., Пономарёва А. М. Краткий справочник физико-химических величин. 2003. М., 240 с.
11. Белоглазов И. Н., Эль-Салим С. З. Обработка результатов эксперимента. Руда и металлы. 2004. 142 с.
12. Савин С. Б. Арсеназо III. М., 1966. 265 с.
13. Тимофеев С. В., Матерова В. А., Архангельский Л. К. Электродное поведение анион-селективных мембран // Вестн. ЛГУ. Сер.: Физика, химия. 1978. Т. 16. Вып. 3. С. 139-141.
14. Чиркст Д. Э., Лобачева О. Л., Берлинский И. В. Извлечение и разделение ионов Се3+ и Y3+ из водных растворов методом ионной флотации // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. Вып. 4. (В печати.)
Принято к публикации 24 февраля 2009 г.
