CC BY
43
Д. Э. Чиркст, О. Л. Лобачёва, О. В. Черемисина
ИОННАЯ ФЛОТАЦИЯ САМАРИЯ(3+)
С ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ*
Согласно данным, имеющимся в литературе, в процессе ионной флотации катионов металлов резкое возрастание степени извлечения происходит в области рН гидратооб-разования [1, 2], т. е. катионы переходят в пенный продукт в виде гидроксидов. В работе [3] предполагается, что ионная флотация цветных металлов протекает с образованием их основных солей с анионными ПАВ. В работах [4-7] на основе термодинамического анализа ионно-молекулярных равновесий выдвинута гипотеза о том, что церий(3+) экстрагируется при рН = 5 растворами олеиновой и нафтеновых кислот в разбавителях в форме основных олеатов и нафтенатов, а иттрий - в форме средних солей. Для установления механизма процессов и прогнозирования оптимальных условий извлечения и разделения катионов металлов методами экстракции и ионной флотации необходимо знать рН образования гидроксокомплексов металлов и рН гидратообразования, которые могут быть рассчитаны на основе энергий Гиббса образования гидроксоком-плексов и гидроксидов металлов. Значение рН начала образования гидроксокомплексов Бт(ОН)2+ может быть вычислено на основе выражения для константы нестойкости
[8т3+]аон-у±
(1)
" [8т(ОН)2+] '
При соотношении концентраций катионов металла и гидроксокомплексов 10:1, что можно принять за начало комплексообразования, получаем формулу
рНсотр1 = 13 + 1« Кп - ^ У±- (2)
Значение рН гидратообразования вычисляется по формуле
РНЬус1г = 14 + ^(1ёЬ-1ёС’-1ёУ±), (3)
где Ь - произведение растворимости гидроксида, С - концентрация катиона самария, у± - среднеионный коэффициент активности соли.
В [8] имеется значение энергии Гиббса образования 8т(ОИ)з -1281,56 ± ± 3,77 кДж/моль, однако в [9, 10] это значение вообще отсутствует. Значение энергии Гиббса образования Эт(ОИ)2+ -859,95 кДж/моль в [9] не соответствует значению -848,10 ± 3,35 кДж/моль, приведённому в [8]. Вследствие большой погрешности имеющихся в литературе значений было предпринято определение рН комплексообразова-ния и гидратообразования методом кондуктометрического титрования с последующим расчётом термодинамических величин.
Аликвоты по 10 мл раствора Бт(МО)з с концентрацией 0,001 моль/кг, подкисленные азотной кислотой до рН около 3, титровали 0,002 н. раствором МаОИ. После добавления каждой порции 1-2 мл раствора щёлочи раствор перемешивали до установления постоянного значения удельной электропроводности, которую измеряли с помощью
* Работа выполнена согласно проекту № 2.1.1./973 АВЦП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009—2010)» и по программе Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-3020.2008.3.
© Д. Э. Чиркст, О. Л. Лобачёва, О. В. Черемисина, 2010
39
38
37
36
35
34
33
32
15
20
25
30
35
40
мл
45
50
8
7
6 pH 5 4 3
55
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности раствора Sm(NO)з (кривая 1) и pH (кривая 2) от объёма раствора NaOH в ходе кондуктометрического титрования
кондуктометра марки «Анион 4100». Параллельно измеряли рН с помощью иономера «Анион 7010». По результатам строили кривые титрования, представленные на рис. 1. Результаты титрования с целью подтверждения их достоверности были дважды воспроизведены. В работе использовали гексагидрат нитрата самария марки х.ч.
На кривых кондуктометрического титрования выделяются 5 участков.
1. Линейное понижение удельной электропроводности, сопровождаемое ростом рН, вследствие нейтрализации азотной кислоты щёлочью.
2. При рН = 5,31 на зависимости удельной электропроводности от объёма добавленной щёлочи наблюдается резкий излом с переходом к почти горизонтальному участку, что свидетельствует о связывании добавляемых анионов гидроксида в мало-диссоциированное соединение. Так как образования гидроксидов не наблюдали (оптическая плотность растворов не изменялась), этот участок отвечает образованию гид-роксокомплексов. По количеству миллиэквивалентов израсходованной на этом участке щёлочи можно определить, что процесс протекает до образования моногидроксоком-плекса 8т(ОИ)2+. Указанное значение рН принято за рН начала комплексообразова-ния рНсотр!.
3. По окончании комплексообразования наблюдали близкий к линейному рост электропроводности по мере добавления щёлочи.
4. При рН = 6,49 рост электропроводности прекращается и происходит переход к горизонтальному участку на зависимости удельной электропроводности от объёма добавленной щёлочи. Данный участок кривой титрования соответствует осаждению гидроксида. Последнее наблюдали визуально и подтверждали возрастанием оптической плотности растворов. Количество миллиэквивалентов щёлочи, израсходованной на этом участке, отвечало протеканию реакции: 8т(ОИ)2+ + 2ОИ~ = 8т(ОИ)3. Значение рН, соответствующее началу горизонтального участка кривой титрования, принято в качестве рН гидратообразования рНЬуйг.
5. Далее на кривой титрования наблюдается близкий к линейному рост удельной электропроводности, обусловленный избытком щёлочи. Угловой коэффициент зависимости совпадает с таковым на участке 3.
Произведение растворимости 8т(ОИ)3 рассчитывали по формуле
Ь = [8т3+ ] (10рНЬуаг-14)3 у±,
где концентрация катиона 8т(+3) составляла в опытах 0,001 моль/кг, среднеионный коэффициент активности 8т(МО3)3 согласно [11] равен 0,78.
Энергию Гиббса образования гидроксида вычисляли по уравнению:
Значения энергий Гиббса образования ионов в растворе принимали согласно базе данных [8].
Константу нестойкости гидроксокомплекса вычисляли по формуле (1). Значение активности ионов гидроксида рассчитывали по значению рН = 5,81, отвечающему ра-
ветствует на кривой титрования добавлению после рН начала комплексообразования 0,005 мэкв (2,5 мл) щёлочи. Среднеионный коэффициент активности 8т(МОз)з при концентрации 0,001 моль/кг принят равным 0,78 [11]. Энергию Гиббса образования гидроксокомплекса вычисляли по формуле
Полученные значения приведены в таблице. Там же представлены значения энергии Гиббса растворения 8т(ОИ)3 ДяС098 и энергии Гиббса комплексообразования
где п - число точек на соответствующем участке кривой титрования, которое с учётом воспроизведения равнялось 10-12, хг - измеренные значения рН, £ - коэффициент Стьюдента при доверительной вероятности 0,95. На основе погрешности определения рНЬуйг и рНсотр1 находили погрешности величин ДЯС298 и Дсотр1С298. Погрешности определения энергий Гиббса образования гидроксосоединений рассчитывали по формуле
где ог - погрешности значений энергий Гиббса образования Ег3+, ОН-д и ДяС^ или Дсотр1^298 соответственно, п - число гидроксильных групп в формуле соединения. Значение энергии Гиббса образования катиона 8т3+ в водном растворе принято равным —661,78 ± 3,39 кДж/моль [8]. Все значения энергий Гиббса приводятся с точностью до
0,01 кДж/моль, значительно превышающей погрешность определения, как это принято в справочных изданиях [8, 10, 11]. В этом случае при уточнении энергии Гиббса образования 8т3+, вносящей основной вклад в погрешности, возможен перерасчёт определённых значений. Кроме того, на основе энергий Гиббса образования соединений, приводимых в справочниках, вычисляют энергии Гиббса растворения, комплексообра-зования и т. п., имеющие значительно меньшую погрешность определения.
Полученное значение энергии Гиббса образования 8т(ОИ)3 хорошо согласуется с базой данных [8], где приводится —1281,56±3,77 кДж/моль. Значение энергии Гиббса образования гидроксокомплекса самария значительно отличается от данных литературы
Д,С298{8т(ОИ)з} = Д, С°98{8т3+ } + 3Д;С^ОИ“ } + ЕТ 1пЬ. (5)
венству концентраций [8т3+] = [8т(ОИ)2+] в формуле (1). Последнее условие соот-
Д,С298{8т(ОИ)2+ } = Дf С298{8т3+ } + Д,^8{ОИ~ } + ЕТ 1пКп. (6)
Дсотр1С298 по реакции: 8т3+ + ОИ ^ 8т(ОИ)2+. Погрешности значений рНЬуёг и рНсотр1 рассчитывали по формуле, согласно [12]:
- ж)2
г
(8)
pH БшСШ)
Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения Кр ионов Яш+3 от pH раствора
р
Термодинамические характеристики гидроксосоединений 8ш(3+)
Соединение Д/Сздв, кДж/моль ДяС298(ДсотріС298), кДж/моль Ь{Кп) рНьуаг > (рНсотрі)
8т(ОН)3 -1280,16 ±3,63 146,33 ±1,31 (2,3 ±1,6) • 10~26 6,49
8т(ОН)2+ -866,49 ±3,60 -47,36 ± 1,21 (5,0 ± 3,1) • 10~9 5,31
848,10 ± 3,35 [8] и —859,95 [10]. Нами были рассчитаны значения константы нестойкости гидроксокомплекса 8т(ОИ}2+ по данным [8] и [10], получены значения 8,4 • 10 _6 и 3,47 • 10 _7, соответствующие рН начала комплексообразования по формуле (2), равным 8,0 и 6,7. Однако эти значения выше рН гидратообразования, определённого нами и рассчитанного на основе Д/С2д8 Бт(ОИ)з из справочника [8]. Данный факт является противоречивым, так как образование гидроксокомплексов должно протекать при значениях ниже рН гидратообразования и предшествовать выпадению гидроксида.
Ионную флотацию самария(3+) изучали из водного раствора нитрата с концентрацией 0,001 моль/кг с помощью додецилсульфата натрия (NaDS), концентрацию которого задавали равной 0,003 моль/кг. Использовали высокопроизводительный аппарат - лабораторную флотационную машину механического типа 137 В-ФЛ, с объёмом камеры 1,0 л, требующей небольшой объём производственных площадей. В равновесной водной фазе после флотации определяли концентрацию катионов самария фотометрическим методом с арсеназо III [13] и DS _ (С12И25OSOз _) путём потенциометрического титрования 0,002 моль/л раствором хлорида цетилтриметиламмония с ионоселективным электродом, изготовленным на кафедре физической химии СПбГУ [14]. Этими же методами определяли концентрации компонентов в пенном продукте после разрушения пены, добавляя серную кислоту. На рис. 2 приведена зависимость коэффициента распределения Кр = Согв/Сад катионов самария от значения рН равновесной водной фазы.
В кислой среде извлечение практически не наблюдается, так как согласно определённому нами [15] значению константы диссоциации додецилсерной кислоты, равному 1,7 • 10 _6, при рН < 3,77 DS -ион на 99 % находится в растворе в молекулярной форме и не взаимодействует с катионами металлов. При повышении рН начинается флотация. В области значений рН от 3,5 до 6,5 коэффициент распределения равен 13 ± 2.
В этом интервале рН флотируются средний и основный додецилсульфаты самария Sm(Ci2H25OSÜ3)3 и Sm(OH)(Ci2H25OSO3)2. При рН выше 6,5 коэффициент распределения резко возрастает до 82. Таким образом, значение рН извлечения практически совпадает с определённой по результатам кондуктометрического титрования значения рН гидратообразования рНЬуйг = 6,49. На этом основании можно заключить, что самарий флотируется преимущественно в форме гидроксида, с которым анионы додецилсуль-фата образуют водородные связи, с примесью среднего и основного додецилсульфатов. У иттрия рН извлечения значительно ниже и равен 4,5 [15], что свидетельствует о флотации иттрия в форме среднего додецилсульфата Y(C12H25OSO3)3.
Литература
1. Grieves R. B., Charewicz W. R. Ion and colloid flotation of Ni, Co and Pt // Separation Sci. 1975. Vol. 10. N 1. P. 77-92.
2. Gassett B. B., Otis J. S., Peter F. A. Ion flotation of the same rare-earth elements // J. Water Pollution Control Fed. 1965. Vol. 37. N 4. P. 460.
3. Воронин Н. Н., Демидов В. В., Черкасов А. В., Антонова И. П. Пенная флотоэкстракция тяжёлых металлов из растворов // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. № 9. С. 2005-2012.
4. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Старшинова В. С., Кучина В. И. Экстракция церия и иттрия нафтеновой кислотой из хлоридных сред // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 7. С. 1072-1076.
5. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Старшинова В. С., Рощин Г. С. Экстракция церия и иттрия карбоновыми кислотами из нитратных сред // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. Вып. 2. С. 187-190.
6. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Старшинова В. С., Рощин Г. С., Луцкий Д. С. Экстракция церия и иттрия карбоновыми кислотами // Зап. Горн. ин-та. 2006. Т. 169. С. 196-203.
7. Старшинова В. С. Экстракция церия и иттрия олеиновой кислотой // Зап. Горн. ин-та. 2007. Т. 170. Ч. 1. С. 172-175.
8. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. В. П. Глушко. Т. 8. М., 1978. 358 с.
9. Лидин Р. А., Андреева А. А., Молочко А. В. Константы неорганических веществ: Справочник. М., 2006.
10. HSC Chemistry Outo Kumpu Research OY (ver. 4.1.), Pori, Finland.
11. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономарёвой. СПб., 2003. 240 с.
12. Белоглазов И. Н., Эль-Салим С. З. Обработка результатов эксперимента. СПб., 2004. 142 с.
13. Савин С. Б. Арсеназо III. М., 1966. 265 с.
14. Тимофеев С. В., Матерова В. А., Архангельский Л. К. Электродное поведение ани-онселективных мембран // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер.: Физика, химия. 1978. Вып. 3. № 16. С. 139-141.
15. Чиркст Д. Э., Лобачёва О.Л., Берлинский И. В. Извлечение и разделение ионов церия и иттрия из водных растворов методом ионной флотации // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. № 8. С. 1273-1276.
Статья поступила в редакцию 16 апреля 2010 г.
