Свойства гидроксосоединений редкоземельных металлов в разбавленных водных растворах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Properties of rare earth metals hidroxo compounds in dilute aqueous solutions

Berlinskij I. (Russian Federation) Свойства гидроксосоединений редкоземельных металлов в разбавленных водных растворах Берлинский И. В. (Российская Федерация)

Берлинский Игорь Вячеславович /Berlinskij Igor - кандидат химических наук, доцент, кафедра общей и физической химии, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», г. Санкт-Петербург

Аннотация: методом комбинированного потенциометрического и кондуктометрического титрования определены значения рН образования гидроксокомплексов и гидратообразования в растворе нитрата тербия. Вычислены значения констант нестойкости гидроксокомплексов, произведения растворимости гидроксида и энергий Гиббса образования названных соединений тербия.

Abstract: a method of combined potentiometric and conductometric titration determined pH values the formation of hydroxocomplexes and hydrate formation in the solution of terbium nitrate. The computed values of the instability constant hydroxocomplexes, the solubility of the hydroxide and Gibbs energies of formation of the above mentioned compounds of terbium.

Ключевые слова: редкоземельные металлы, тербий, энергия Гиббса образования, флотация, флотоэкстракция.

Keywords: rare earth metals, terbium, the Gibbs energy of formation, flotation, solvent sublation.

Для установления механизма процессов и прогнозирования оптимальных условий извлечения и разделения катионов редкоземельных металлов (РЗМ) методами экстракции, ионной флотации и флотоэкстракции необходимо знать рН образования гидроксокомплексов металлов и рН гидратообразования. Оптимальные условия для извлечения и разделения лантаноидов методом ионной флотации происходит в области рН гидратообразования [1, 2]. Значения энергий Гиббса образования гидроксокатионов редкоземельных металлов в водных растворах позволяют рассчитать область значений рН, в которой протекает образование гидроксокомплексов Ln(OH)2+ и Ln(OH)2+. На этой основе возможны заключения о механизме ионной флотации и флотоэкстракции. В работах [3, 4] на основе термодинамического анализа ионно-молекулярных равновесий выдвинута гипотеза о том, что церий (3+) экстрагируется при рН = 5 растворами олеиновой и нафтеновых кислот в разбавителях в форме основных олеатов и нафтенатов, а иттрий в форме средних солей. Однако в литературе нет определенности в значениях энергий Гиббса образования гидроксосоединений РЗМ.

Ранее были определены методом комбинированного кондуктометрического и потенциометрического титрования значения рН образования гидроксокомплексов и гидроксидов в растворах нитратов Се, Sm, Eu, Er, Yb, и Y [5 - 6].

Экспериментальные результаты по ионной флотации в ранее выполненных работах [7] согласуются с полученными значениями термодинамических свойств исследуемых лантаноидов. Извлечение лантаноидов в процессе ионной флотации происходит в виде основных солей додецилсульфатов.

Методом комбинированного потенциометрического и кондуктометрического титрования в данной работе определялись значения pH образования гидроксокомплексов и гидратообразования. Титрование проводилось в термостатированной ячейке при температуре 298 °К.

Аликвоты по 20 мл раствора нитрата тербия с концентрацией 0,001 моль-кг"1, подкисленные азотной кислотой, титровали 0,004 н. раствором NaOH. После добавления каждой порции объемом 1 мл титранта раствор перемешивали до установления постоянного значения удельной электропроводности, которую измеряли с помощью кондуктометра марки «Анион 4100». Параллельно измеряли рН с помощью иономера «Анион 7010». Результаты титрования с целью подтверждения их достоверности были трижды воспроизведены.

Произведение растворимости гидроксида тербия рассчитывали по формуле:

L = [ТЬ3+ |l0рН"у"~ы ) -у±

где концентрация катиона тербия с учетом разбавления аликвоты в ходе титрования составила в опыте 1,1 -10"4 молькг-1. Энергию Гиббса образования гидроксида вычисляли по уравнению:

Af G29S{Tb(OH )з} = A fG029STb3;q}+ ЗА fG!9SOH~J+ RT ln L

Значение стандартной энергии Гиббса образования иона тербия в водном растворе принимали

согласно данным [8] равным -644,176 кДж/моль.

Константа нестойкости гидроксокомплексов вычисляли по формуле:

Кпл =

aOH -П

\rb(OH )2

Значения активности ионов гидроксила рассчитывали при рН = 6,15, отвечающим равенству концентраций [ТО3] = [Tb(OH)2+]. Энергии Гиббса образования гидроксокомплексов вычисляли по формуле:

А О^Ъ(ОН) я (3"г)+ }= А ^К3;}+ гА ¿^¡ОК}; ШТ 1п Кп^

Порченные значения и величины энергии Гиббса растворения гидроксида тербия А и энергий

Гиббса комплексообразования Асотр^\98 представлены в таблице 1.

Таблица 1. Термодинамические характеристики гидроксосоединений иттербия

Соединение А/ G298, кДж-моль 1 A sG298 ( A_A2J, кДж-моль-1 L (Kz) PНhydr (р-Hcompl)

Tb(OH)3 - 1288,34±3,80 151,85±3,47 (2,48±2,75)-10-27 6,50

Tb(OH)2+ - 866,77±3,50 - 45,24±0,77 (1,84±1,33)-10-8 6,15

Полученные значения энергий Гиббса образования гидроксида и гидроксокомплексов тербия хорошо

согласуется со справочной литературой [8].

Литература

1. Grieves R. B., Charewicz W. R. Ion and colloid flotation of Ni, Co and Pt. Sep. Sci. 1975. V. 10. № 1. P. 7792.

2. Gassett B. B., Otis J. S., Peter F. A. The Influence of various parameters on foam separation. J. Water Pollution Control Fed. 1965. V. 37. № 4. P. 460.

3. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Старшинова В. С., Рощин Г. С., Луцкий Д. С. Экстракция церия (III) и иттрия (III) карбоновыми кислотами из нитратных сред. // Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 196-203.

4. Старшинова В. С. Термодинамическое описание экстракции редкоземельных металлов карбоновыми кислотами из нитратных сред. Записки Горного института. 2007. Т. 170. Ч. 1. С. 172-175.

5. Чиркст Д. Э., Лобачева О. Л., Берлинский И. В. Энергии Гиббса образования гидроксидов лантаноидов и иттрия. Жур. Физ. Хим. 2010. Т. 84. № 12. С. 2241-2244.

6. Chirkst D. E., Lobacheva O. L., Berlinskii I. V., Dzhevaga N. V. Thermodynamics of formation of lantanide hydroxocomplex in aqueous solution. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2012. Т. 57. № 4. С. 605-609.

7. Лобачёва О. Л., Чиркст Д. Э., Берлинский И. В. Ионная флотация катионов цериевой группы с применением поверхностно-активного вещества. Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4: Физика. Химия. 2010. № 3. С. 131-134.

8. База данных ТКВ. Параметры и определения. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: // http://www.chem.msu. su.