CC BY
37
УДК: 541.124.127:66.081
ФЛОТАЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ КАТИОНОВ ИТТРИЯ И ИТТЕРБИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Н. В. Джевага
Санкт-Петербургский государственный горный университет, Российская Федерация, 199106, г. Санкт-Петербург, 21 линия В.О., 2. [email protected]
Изучена ионная флотация катионов иттрия и иттербия из разбавленных водных растворов в присутствии хлорид-ионов с применением в качестве собирателя додецилсульфата натрия. Получены зависимости коэффициентов распределения У и УЬ от рН водной фазы при различных концентрациях хлорида натрия. Рассчитаны константы нестойкости хлоро- и гидроксокомплексов иттрия и иттербия. Ил. 2. Табл. 2. Библиогр. 10 назв.
Ключевые слова: ионная флотация, додецилсульфат натрия, коэффициент распределения, коэффициент разделения, извлечение.
ВВЕДЕНИЕ
Ионная флотация - процесс, основанный на адсорбции на поверхности раздела фаз жидкость-газ продуктов взаимодействия поверхностно-активного вещества (ПАВ) с ионами неорганических соединений. Метод широко используется для извлечения веществ из растворов концентрацией 10-2-10-8 моль/л. В основе ионной флотации лежит притяжение извлекаемого иона противоположно заряженными ионами собирателя, закрепившимися на поверхности пропускаемых через раствор пузырьков воздуха или газа [1]. В качестве собирателей используют различные классы поверхностно-активных веществ. Метод ионной флотации позволяет извлекать катионы цветных, редкоземельных, тяжелых металлов из разбавленных водных растворов, сточных вод промышленных производств.
Редкоземельные элементы (РЗЭ) широко применяются в различных отраслях промышленности. Так, лантан, церий, иттрий используются при производстве стекла, керамики, катализаторов; самарий при производстве магнитов, лазеров; европий при производстве люминофор; гольмий и эрбий при производстве керамики, в атомной промышленности. Характерно, что все российские редкоземельные запасы находятся в составе комплексных месторождений, при переработке руд которых РЗМ не извлекаются. Комплексное использование минерального сырья - важнейшее направление ресурсосбережения в новом тысячелетии. Особую ценность имеют разделенные чистые РЗМ. Поэтому актуальной проблемой является повышение эффективности разделения близких по свойствам РЗЭ, которое позволит снизить себестоимость индивидуальных РЗЭ и их оксидов и расширить возможности их применения. При ионной флотации высоких коэффициентов разделения РЗЭ не наблюдается [2]. Представляет интерес изучение влияния хлорид-ионов на процесс ионной флотации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс ионной флотации проводили в лабораторной флотационной машине марки 137 В-ФЛ с объемом ячейки 1 дм3 в течение 5 мин. В качестве модельных использовали 0,001 моль/л растворы нитрата иттрия и иттербия марки «х.ч.». Объем раствора равен 200 мл. В качестве поверхностно-активного вещества использовали сухой додецилсуль-фат натрия, общей формулой С12Н25OSO3Na, сочетающий в себе свойства собирателя и вспенивателя, концентрация которого соответствовала стехиометрии реакции
Ме3+ + 3ББ " = Ме(ББ)3, (1)
т. е. равнялась 0,003 М (DS-додецилсульфатион). В исходный раствор добавляли также хлорид
натрия в количестве, соответствующем концентрации 0,01 и 0,05 моль/л. Полученные пенный и камерный продукты разделяли и анализировали. Пену разрушали действием 1 М серной кислоты. Концентрацию РЗМ определяли фотометрическим методом с арсеназо III [3], концентрацию хлорид-ионов - методом меркуриметрического титрования со смешанным индикатором (спиртовый раствор 0,5 мас% дифенилкарбазида и 0,05 мас% бромфенолового синего) [4], концентрацию додецилсульфат-иона - методом потенцио-метрического титрования 0,002 М раствором хлорида цетилтриметиламмония с ионоселек-тивным электродом, состоящим из хлорсереб-ряного-ЭВЛ-1МЗ, помещенного в раствор NaDS и NaCl, и мембраны, селективной к иону DS-. Мембрана была изготовлена в лаборатории ионометрии кафедры физической химии СПбГУ [5]. рН растворов варьировали от 4 до 9 с шагом 0,5 и устанавливали раствором азотной кислоты или гидроксида натрия.
Коэффициенты распределения катионов металлов между пенным и камерным продуктами рассчитывали по отношению [Ме3+] в пенном продукте к концентрации [Ме3+] в камерном остатке соответственно формуле [6] C
D = , (2)
aq
и коэффициенты разделения:
D,,
K
Ме\/
D
(3)
На рис. 1, 2 изображены зависимости коэффициентов распределения от рН при различных концентрациях хлорида натрия для катионов иттрия и иттербия.
При флотации катионов иттрия (III) в кислой среде при концентрации 0,01 М в
области рН < 6,7 извлечение практически отсутствует. Резкий скачок Краспр наблюдается при рН 6,7. Максимальный Краспр равен 379 при рН 7,8, а в нитратной среде 856 при рН 6,95. Хлорид-ионы подавляют извлечение катионов иттрия (III) в пену и смещают рН максимального извлечения в область больших значений от 6,95 в нитратной среде до 7,8 при концентрации NaCl 0,01 M. При увеличении концентрации хлорида натрия до 0,05 М извлечение катионов иттрия (III) из водной фазы в пену значительно снизилось. В интервале рН 4,0-9,0 Краспр не превышает 10. рН максимального извлечения при концентрации хлоридов 0,05 М сместился незначительно в область больших значений от 6,9 в нитратной среде до 7,0.
Извлечение катионов иттербия (III) при концентрации NaCl 0,01 M начинается при рН 5,9 и достигает наибольшего значения 48 при рН 7,4. Максимальный Краспр при концентрации хлорид-ионов 0,05 М равен 12 при рН 6,7. В интервале рН от 4 до 6 и от 7,5 до 9 извлечение практически полностью отсутствует.
В табл. 1 представлены результаты расчета коэффициентов распределения катионов иттрия и иттербия между пенным продуктом и камерным остатком, величины рН начала и максимального извлечения, рН комплексооб-разования и гидратообразования.
Извлечение иттрия в отсутствии хлорид-ионов при рН максимального извлечения 6,9 происходит в форме YOH(DS)2, а при концентрации хлоридов 0,01 М - в форме Y(OH)3, т. к. рН^г и pHcompi равны 7,2 и 6,3 [7]. При рН максимального извлечения 7,0 при концентрации хлорид-ионов 0,05 М в пену переходят Y(OH)2DS, поскольку рНсот[3| Me(OH)2+ равен 7,0, а pHhydr равен 7,2 [7].
В пену извлекаются гидроксододецилсуль-фаты иттербия (III) YbOH(DS)2 до значения
Рис. 2. Зависимость Краспр иттербия от рН при различных концентрациях хлоридов
рНот,^ Me(OH)2+ 6,3; дигидроксододецилсуль-фаты иттербия (III) Yb(OH)2DS в области рН от рНсо,р1 Me(OH)2+ 6,3 до pHhydr 6,6; гидроксиды иттербия (III) при рН > pHhydr 6,6 [8]. В области рН максимального извлечения 6,7 иттербий (III) переходит в пену в форме Yb(OH)3, т. к. рН^г равен 6,6. рН начала извлечения 6,0 находится в интервале значений рНсот^ MeOH2+ 5,8 и рНсо^ Me(OH)2+ 6,3 [8], поэтому Yb3+ извлекается в форме YbOH(DS)2.
Влияние хлорид-ионов на коэффициент распределения объяснили путем сравнения констант нестойкости хлорокомплексов и гид-роксокомплексов (табл. 2).
Первые были рассчитаны по формуле:
А \МвС1Ц}= А }+
+ А fG™ Clq }+ R ■ T ■ 1П Kn
(4)
Таблица 1
Зависимость коэффициентов распределения РЗМ от рН извлечения и концентрации хлорида натрия
Название элемента Y Yb
рН compi МеОН2+ 6,3 5,8
рН compl Ме(ОН)2 + 7,0 6,3
pH hydr 7,2 6,6
ClNaCl - 0
коэффициент распределения 855,6 403,7
рН максимального извлечения 6,9 8,3
рН начала извлечения 6,1 6,0
CiaCl - 0,01 M
коэффициент распределения 379,5 48,3
рН максимального извлечения 7,8 7,4
рН начала извлечения 6,7 5,9
ClNaCl - 0,05 M
коэффициент распределения 9,4 12,4
рН максимального извлечения 7,0 6,7
рН начала извлечения 6,4 6,0
Таблица 2
Константы нестойкости гидроксо- и хлорокомплексов иттрия и иттербия_
Соединение Kn А Г0 ^complG298 , кДж/моль Соединение Kn A f0 ^complG298 , кДж/моль
YCl2+ 0,054 - 7,22 Y(OH)2+ 1,56 - 10-8 - 44,56
YbCl2+ 0,110 - 5,46 Yb(OH)2+ 4,99 - 10-9 - 47,39
Выразив из уравнения константу нестойкости, получили
Дcompl G098
K = e
R-T
(5)
Энергии Гиббса образования хлорокомплексов и катионов лантаноидов в водном растворе принимали согласно базе данных [9]. Константы нестойкости гидроксокомплексов принимали согласно данным [10].
При добавлении хлоридов часть лантаноидов связывается в хлорокомплексы, которые не флотируются. Понижение доли гидроксо-комплексов приводит к подавлению флотации и к смещению максимального извлечения в область более высоких значений рН. В результате создаются условия для разделения иттрия и иттербия.
Катионы иттрия (III) связываются в прочный хлорокомплекс, который не флотируется, поэтому наблюдается значительное понижение коэффициентов распределения. У иттербия (III) в связи с достаточно высоким значением константы нестойкости хлорокомплекса наблюдается понижение значений рН начала извлечения и рН максимального извлечения при увеличении концентрации хлоридов.
Ввиду различной устойчивости хлороком-плексов и гидроксокомплексов происходит различное смещение рН извлечения и подавление флотации, следовательно, появляются условия для разделения иттрия и иттербия. Чем прочнее хлорокомплекс и слабее гидро-ксокомплекс, тем значительнее сдвиг в сторону больших значений рН извлечения.
На основе Краспр иттрия и иттербия был произведен расчет коэффициентов разделе-
ния (Кразд) при определенных значениях рН в зависимости от концентрации хлорид-иона. Максимальный коэффициент разделения наблюдается при концентрации хлоридов 0,01 М и равен 50 при рН 7,8. В нитратной среде Кразд минимален и равен 3 при рН 7,0, а при концентрации хлорида натрия 0,05 М Кразд равен 9 при рН 7,8.
ВЫВОДЫ
1. В процессе ионной флотации иттербия при добавлении хлорид-ионов наблюдается тенденция к снижению Краспр и к смещению максимального извлечения в область более низких значений рН. У иттрия Краспр также уменьшаются, а рН максимального извлечения при концентрации хлоридов 0,01 М смещается в область больших значений по сравнению с нитратной средой.
2. Иттрий при рН максимального извлечения переходит в пену при концентрации хлоридов 0,01 М в форме Y(OH)3, а при концентрации хлорид-ионов 0,05 М в пену переходят Y(OH)2DS. В пену извлекаются гидроксиды иттербия (III) при рН максимального извлечения при концентрации NaCl 0,01 M, т. к. pHhydr 6,6 [8]. В области рН максимального извлечения 6,7 при концентрации хлорида натрия 0,5 М иттербий (III) переходит в пену в форме Yb(OH)3.
Работа выполнена согласно проектам АВЦП Минобрнауки «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2012 годы», проект № 2.1.1/1089 и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы», ГК № 14.740.11.0622.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Гольман А.М. Ионная флотация. М. : Недра, 1982. 144 с.
2. Чиркст Д.Э. Извлечение и разделение ионов Се3+ и Y3+ из водных растворов методом ионной флотации // ЖПХ. 2009. Т. 82. Вып. 8. С. 1273-1276.
3. Савин С.Б. / Арсеназо III. М.: Атомиздат, 1966. 265 с.
4. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ. М. : Химия, 1976. 480 с.
5. Тимофеев С.В., Матерова В.А., Архангельский Л.К. // Вестник ЛГУ. Серия: физика, химия. 1978. № 16. Вып. 3. С. 139-141.
6. Основы аналитической химии в 2-х книгах / Под ред. акад. Ю.А. Золотова. Книга 1. Общие вопро-
сы. Методы разделения. М. : Высшая школа, 2004. 360 с.
7. Чиркст Д.Э. Термодинамические свойства гид-роксосоединений и механизм ионной флотации церия, европия и иттрия // ЖФХ. 2009. Т. 83. Вып. 12. С. 221-2226.
8. Чиркст Д.Э. Термодинамическое исследование ионной флотации иттербия // Вестник СПбГУ. 2010. Сер. 4. Вып. 2. С. 137-142.
9. База данных ТКВ. Параметры и определения -http: // www.chem.msu.su.
10. Чиркст Д.Э. Термодинамические свойства гидроксосоединений и механизм ионной флотации церия, европия и иттрия // ЖФХ. 2009. Т. 82. Вып. 11. С. 1-6.
