CC BY
68
УДК 546.65:541.8
А.С.ДАНИЛОВ, студент, twixsek@mail.ru
Н.В.ДЖЕВАГА, канд. хим. наук, ассистент, dzhevaga331@mail.ru Л.В.ГРИГОРЬЕВА, канд. хим. наук, доцент, mango55@mail.ru О.Л.ЛОБАЧЕВА, канд. хим. наук, доцент, olga-59@yandex.ru Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Санкт-Петербург
A.S.DANILOV, student, twixsek@mail.ru
N.V.DZHEVAGA, PhD in chem., assistant lecturer, dzhevaga331@mail.ru L.V.GRIGORJEVA, PhD in chem., associate professor, mango55@mail.ru O.L.LOBACHEVA, PhD in chem., associate professor, olga-59@yandex.ru National Mineral Resources University (Mining University), Saint Petersburg
ЭКСТРАКЦИЯ САМАРИЯ (III) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ
Исследован процесс экстракции в водных растворах самария (3+) из нитратных сред с додецилсульфатом натрия в качестве собирателя. Получены зависимости коэффициентов распределения от рН водной фазы при различных концентрациях Sm(III).
Ключевые слова: экстракция, коэффициент распределения, редкоземельные металлы.
SM (III) EXTRACTION FROM AQUEOUS SOLUTIONS BY SODIUM DODECYLSULFATE
Extraction process in Sm3+ aqueous solutions from nitrate media by sodium dodecylsulfate as collector is investigated. Distribution coefficients on depending of the pH aqueous phase in different concentration of Sm3+ is obtained.
Key wordsr. extraction, distribution coefficient, rare-earth metals.
Перспективным источником редкоземельных элементов (РЗЭ) являются эвдиа-литовые руды, крупнейшее месторождение которых расположено на территории Лово-зерского массива. Эвдиалит легко разлагается кислотами и содержит редкоземельные элементы как цериевой, так и иттриевой групп. Переработку растворов кислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата предложено вести экстракционными методами с разделением лантаноидов цериевой и иттриевой групп [4, 6, 8, 9].
В настоящее время для экстракционного извлечения и разделения редкоземельных металлов используют трибутилфосфат или Д2ЭГФК [1, 3, 7, 17].
Для переработки эвдиалитового концентрата, который является бедным сырьем,
требуются более дешевые реагенты, чем вещества, традиционно используемые в гидрометаллургии редкоземельных металлов. В промышленной практике экстракция с трибутилфосфатом (ТБФ) является традиционной. При экстракции редкоземельных элементов трибутилфосфат используют как в чистом виде, так и в смеси с инертными разбавителями (керосином, додеканом и пр.). РЗЭ извлекаются трибутилфосфатом из нейтральных и кислых нитратных растворов, но при этом коэффициент распределения не превышает 1,5 [18]. Увеличение коэффициента распределения РЗЭ наблюдается при возрастании концентрации растворов экстрагента, однако их использованию препятствует высокая вязкость растворов. Разбавление ТБФ каким-либо инертным раз_ 129
Санкт-Петербург. 2013
бавителем не влияет на извлечение, но приводит к снижению коэффициента распределения РЗЭ между органической и водной фазами [16]. Недостатками ТБФ являются высокая стоимость экстрагента и необходимость высаливателя, что требует затрат на очистку стоков.
Коэффициенты распределения РЗЭ при ионной флотации и флотоэкстракции с до-децилсульфатом натрия значительно выше, чем при экстракции [2, 15]. Так, при ионной флотации максимальный коэффициент распределения самария равен 92, европия - 209, иттрия - 855 [14], но РЗЭ извлекаются в пенный продукт флотацией при одних и тех же значениях рН водной фазы (6,0-6,5), а флотоэкстракцией при рН = 7,0^8,0, т.е. отсутствует разделение элементов. Поэтому было предпринято изучение процесса экстракции в растворах РЗЭ, используя доде-цилсульфат натрия в качестве транспортного агента.
Додецилсульфат натрия (NaDS) нерастворим в неполярных растворителях, также практически нерастворим в спиртах. В воде критическая концентрация мицеллообразо-вания (ККМ) NaDS - 0,008 М [5, 12]. Однако на практике требуется извлечение РЗЭ из более концентрированных растворов. В эксперименте NaDS в систему вводили твердым, а в качестве экстрагента использовали 2-октанол (C8H18O).
Эксперимент проводили в лабораторном экстракторе. Объем водного раствора исследуемого нитрата металла (Vaq) 200 мл. Исходная концентрация РЗЭ составляла 0,001-0,1 М, количество додецилсульфата натрия соответствовало стехиометрии реакции:
Sm3+ + 3C12H25OSOsNa =
= Sm[C12H25OSO3]3 + 3Na+
и составляло 0,003-0,3 М. Исследование проводили при рН = 3^6. Значение рН устанавливали добавлением раствора NaOH 0,95 н. или H2SO4 1 н. Объем органической фазы (Vorg) составлял 5 мл. Экстракцию проводили в течение 30 мин. Водную и органическую фазы разделяли в делительных воронках. Расслаивание фаз происходило от 3 до 5 сут. Водную фазу анализировали фото-130 _
метрическим методом на содержание катионов РЗЭ на фотоколориметре КФК-3 [10, 13]. Содержание додецилсульфат-ионов определяли методом потенциометрического титрования 0,002 М раствором хлорида це-тилтриметиламмония с ионоселективным электродом, состоящим из хлорсеребряного ЭВЛ-1МЗ, помещенного в раствор NaDS и NaCl, и мембраны, селективной к иону DS-. Мембрана была изготовлена в лаборатории ионометрии кафедры физической химии СПбГУ [11]. Методом ИКС определяли форму экстрагируемых солей в органической фазе на спектрометре исследовательского класса Nicolet 6700.
В ходе эксперимента было установлено, что РЗЭ и додецилсульфат натрия переходят в органическую фазу в молярном соотношении 1:3, т. е. в виде нормальных додецил-сульфатов - Sm(Ci2H25OSO3)3. Растворимость, по-видимому, можно объяснить ориентацией полярной группы к катиону и экранированием сольвата с внешней стороны неполярными радикалами. Следует отметить, что молекулы спирта также взаимодействуют с катионами РЗЭ, это подтверждается сдвигом частоты валентных колебаний v0-H, а также отсутствием растворения додецилсульфатов лантаноидов в неполярных растворителях.
В отдельных опытах показано, что редкоземельные элементы плохо экстрагируются спиртами в отсутствие NaDS. Так, при экстракции катионов гольмия (III) при рН = 6,0 ^распр = 4,46, тогда как в присутствии додецилсульфата натрия он равен 360. Сольват (в нашем случае - Sm(C12H25OSO3)s) транспортируется через водную в органическую фазу в виде додецилсульфата лантаноида. Следовательно, можно заключить, что доде-цилсульфат натрия является отличным транспортным агентом для катионов лантаноидов и может быть использован в процессах экстракции в системе додецилсульфат натрия - водный раствор соли лантаноида -изооктиловый спирт.
Результаты экспериментального исследования экстракции самария (III), европия (III), гольмия (III) и эрбия (III) представлены на рис.1 и в табл.1.
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.206
500-1
I 450
g 400
Ö
5 350
6 300
CS
^ 250
I 200
и S
Я 150
m
о «
100 50 0
Sm Ho
Eu Er
3,0
1-1-1-1
4,5 5,0 5,5 рН
Рис.1. Зависимость коэффициента распределения катионов самария (III), европия (III), гольмия (III) и эрбия (III) от рН раствора
При экстракции зависимость Краспр от рН выражена слабо, максимальный Краспр у Eu3+ и Ho3+ при рН = 4,0, у Sm3+ при рН = 5,0. Коэффициент распределения значительно выше, чем при экстракции карбо-новыми кислотами. Извлечение возможно из кислых сред.
Таблица 1
Результаты экспериментального исследования экстракции катионов самария (III), Сисх = 0,001 М
рН [Sm3+]aq-104 моль/кг [Sm3+]org-102 моль/кг Краспр
3,0 1,35 4,16 306,8
3,5 1,33 4,17 313,8
4,0 1,28 4,19 326,1
4,5 1,14 4,26 375,0
5,0 1,01 4,32 426,1
5,5 1,04 4,31 414,1
6,0 1,08 4,29 395,5
Таблица 2
Результаты экстракции 8ш3+ с разными исходными концентрациями при рН = 4,0
[Sm3+U, моль/л [Sm3+]aq-103, моль/л [Sm3+]0rg, моль/л К -краспр [DS-]„q-103, моль/л
0,1 16,48 4,02 243,6 0,57
0,01 1,36 0,42 306,8 0,68
0,001 0,13 0,04 326,1 0,76
Известно, что практическое значение имеет экстракция лантаноидов при более высоких концентрациях. Поэтому исследовали извлечение 8ш3+ в системе №08 -водная фаза - изооктиловый спирт при исходных концентрациях самария 0,01 и 0,1 М (табл.2).
Переход в органическую фазу соответствует стехиометрии реакции:
Lna/+ + 3R „„ ^ LnR
aq
^3org?
(1)
где Я соответствует формуле С12Н250803 .
Константа равновесия рассчитывалась по формуле
К п
К=-^^. (2)
распр гт) - л 3 4
[R ] Y±
Результаты расчетов ионной силы, среднеионного коэффициента активности, константы равновесия и энергии Гиббса образования сольвата из ионов по реакции (1) при концентрации 8ш 0,01 и 0,001 М следующие:
Co, моль/кг I-103, моль/кг
У±
К
AG°, кДж/моль
0,01 8,1 0,75 3,08-1012 -71,28
0,001 0,8 0,91 1,08-1012
Коэффициент у± рассчитан по уравнению Дэвис. Средняя величина константы равновесия составила Кср = (2,08 ± 0,50)-1012, а энергия Гиббса сольватации А^298ср =
= -70,0 ± 1,3 кДж/моль.
Представленный (табл.3) ряд эффективности экстрагентов говорит о том, что доде-цилсульфат натрия имеет наиболее отрицательную энергию Гиббса сольватации А sG<098, соответственно и максимальный Краспр.
На рис.2 представлен ИК-спектр поглощения изооктилового спирта.
При насыщении изооктилового спирта додецилсульфатом натрия (табл.4) спектр не изменяется, что свидетельствует о нерастворимости КаБ8 в спирте:
О
R - O - S = O O -
Ln
3+
_ 131
Санкт-Петербург. 2013
Таблица 3
Энергия Гиббса сольватации при экстракции Ce*+ и Y3+ различными экстрагентами
А 5^298 ср , кДж/моль ТБФ [5] ТАБАН [13] HNaft [1] Ш1 [7] NaDS [наши данные]
Ce Sm - 4,1 + 0,2 - 7,9 + 0,5 - 27,6 + 0,4 - 22,2 + 0,5 - 33,1 + 0,4 - 35,8 + 0,5 - 70,0 + 0,5
Примечание. ТБФ - трибутилфосфат; ТАБАН - триалкилбензил аммония нитрат; НКай - нафтеновая кислота; НО1 - олеиновая кислота.
-1-1-1-1-1-1-1-»
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Волновое число, см 1
Рис.2. Спектр поглощения изооктилового спирта
Таблица 4
Волновые числа колебаний изооктилового спирта
v, см-1 I, % Тип колебаний
1055,2 31,8 vc-<) (валентные)
1120,1 33,7 5с-о (деформационные)
1367,1 41,2 5о-н (деформационные)
1378,7 41,5 5сн3 (деформационные, симметричные)
1463,2 44,1 6сн2 и 5сн3 (деформационные, асимметричные)
2871,6 86,5 Vcö + v^ (валентные, симметричные)
2929,0 88,2 v^ (валентные, асимметричные)
2956,3 89,0 v^ (валентные, асимметричные)
3320,0 100,0 v^ (при полимеризации за счет межмолекулярных Н-связей)
Появление полос колебаний связей 8 = О в ИК-спектрах экстрактов подтверждает, что входит в фазу спирта в составе сольватов.
Выводы
1. Предложен способ экстракции в системе додецилсульфат натрия - водный рас-
твор соли лантаноида - изооктиловый спирт. Додецилсульфат натрия транспортируется через водную в органическую фазу в форме додецилсульфата лантаноида. Коэффициент распределения варьируется от 120 до 480 при рН = 3-6.
2. Изучена экстракция самария (III) в системе NaDS - водная фаза - изооктило-вый спирт. Коэффициент распределения 240-320 при исходной концентрации Sm
0,1-0,001 моль/л. Энергия Гиббса сольватации A sG2098 = -70,00 ± 1,30 кДж/моль.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки (государственный контракт № 0622 от 05.10.2010 г.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Вольдман ГМ. Теория гидрометаллургических процессов / Г.М.Вольдман, А.Н.Зеликман. М., 2003. 464 с.
2. Воропанова Л А. Физико-химические закономерности жидкостной экстракции ионов меди из водных растворов смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина / Л.А.Воропанова, В.Н.Яковлева // Известия вузов. Цветная металлургия. 2005. № 6. С.46-50.
3. Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение. М., 1984. 144 с.
4. ДибровИ.А. Термодинамическое исследование кислотного вскрытия эвдиалитового концентрата / И.А.Дибров, Д.Э.Чиркст, Т.Е.Литвинова // Журнал прикладной химии. 1996. Т.69. Вып.5. С.727-730.
5. Лобачева О.Л. Флотоэкстракция ионов никеля из разбавленных водных растворов // Записки Горного института. СПб, 2006. Т.169. С.156-158.
6. Маслобоев В А. Редкоземельное сырье Кольского полуострова и проблемы его комплексной переработки / В .А.Маслобоев, В.Н.Лебедев. КНЦ АН СССР. Апатиты, 1991. 152 с.
7. МихайличенкоА.И. Редкоземельные металлы / А.И.Михайличенко, Е.Б.Михлин, Ю.Б.Патрикеев. М., 1987.
8. Пяртман А.К. Экстракция нитратов лантаноидов (III) и иттрия (III) нафтенатом триалкилбензил аммония в толуоле / А.К.Пяртман, А.А.Копырин, Д.А.Жихарев // ЖПХ. 2003. Т.76. Вып.1. С.57-61.
9. Разработка соляно-кислотной технологии комплексной переработки эвдиалита / В.И.Захаров, Н.Б.Воскобойников, Г.С.Скиба и др. // Записки Горного института. СПб, 2001. Т.164. С.102-105.
10. Савин СБ. Арсеназо III. М., 1966. 265 с.
11. Тимофеев С.В. Электродное поведение анионо-селективных мембран в растворах поверхностно-активных веществ / С.В.Тимофеев, С.В.Матерова, С.А.Архангельский // Вестник ЛГУ. Серия физика, химия. 1978. № 16. Вып.3. С.139-141.
12. Хан Г.А. Флотационные реагенты и их применение / Г.А.Хан, Л.И.Габриелова, Н.С.Власова. М., 1986. 271 с.
13. ЧиркстД.Э. Термодинамические свойства гид-роксосоединений и механизм ионной флотации церия, европия и иттрия / Д.Э.Чиркст, О. Л. Лобачева, И.В.Берлинский // ЖФХ. 2009. Т.83. Вып.12. С.2221-2226.
14. Чиркст Д.Э. Ионная флотация редкоземельных металлов с додецилсульфатом натрия / Д.Э.Чиркст, О.Л.Лобачева, Н.В.Джевага // ЖПХ. 2011. Т.84. № 9. С.1424-1430.
15. Экстракция церия (III) олеиновой кислотой из нитратных сред / Д.Э.Чиркст, Т.Е.Литвинова,
B.С.Старшинова, Г.С.Рощин // ЖПХ. 2007. Т.80. Вып.2.
C.187-190.
16. Экстракция титана, ниобия, тантала из сернокислых растворов ТБФ и нефтяными сульфоксидами / А.И.Николаев, А.Г.Бабкин, Л.М.Золекинд, Н.Л.Касикова // ЖПХ. 1984. Т.57. № 1. С.26-30.
17. Flett D.S. Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus extractants // Journal of Organometallic Chemistry. 2005. Vol.690. P.2426-2438.
18. Kraikaew J, Srinuttrakul W, Chayavadhanakur C. Solvent Extraction Study of Rare Earths from Nitrate Medium by the Mixtures of TBP and D2EHPA in Kerosene // Journal of Metals, Materials and Minerals. 2005. Vol.15 N 2. Р.89-95.
REFERENCES
1. Voldman G.M., Zelikman A. N. The theory of hydrometallurgical processes. Moscow, 2003. 464 p.
2. Voropanova L.A., Yakovlev V.N. Physico-chemical regularities of liquid extraction of copper ions from aqueous solutions with a mixture of oleic acid and triethanolamine // Proceedings of the universities. Nonferrous metals. 2005. N 6. P.46-50.
3. Gindin LM. Extraction processes and their application. Moscow, 1984. 144 p.
4. Dibrov I A, Chirkst DE, Litvinova T.E. Thermodyna-mic study of the acid opening eudialyte concentrate // Journal of Applied Chemistry. 1996. Vol.69. Issue 5. P.727-730.
5. Lobacheva O.L. Solvent sublation nickel ions from dilute aqueous solutions // Notes of the Mining Institute. Saint Petersburg, 2006. Vol.169. P.156-158.
6. Masloboev VA., Lebedev V.N. Rare earth materials of the Kola Peninsula and the problems of its complex processing. Kola Research Center of the USSR. Apatity, 1991. 152 р.
7. Mikhailichenko A.I., Mikhlin E.B., Patrikeev J.B. Rare-earth metals. Moscow, 1987.
8. Pyartman A.K., Kopyrin A A., Zhikharev D .A. The extraction of lanthanide nitrates (III) and yttrium (III) naphthenate in toluene trialkilbenzilammoniya // Journal of Applied Chemistry. 2003. Vol.76. Issue 1. P.57-61.
9. Zakharov V.I., Voskoboinikov N.B., Skiba G.S. et al. Development of hydrochloric acid technology of complex processing of eudialyte // Notes of the Mining Institute. Saint Petersburg, 2001. Vol.164. P.102-105.
10. Sawin S.B. Arsenazo III. Moscow, 1966. 265 p.
11. Timofeev S.V., Materova S.V., Archangelskiy SA. Electrode behavior anionoselektiv membranes in solutions of surfactants // Vestnik LSY. Series of physics and chemistry. 1978. Vol.16. Issue 3. P.139-141.
12. Khan G.A., Gabrielova L.I., Vlasova N.S. Flotation reagents and their applications. Moscow, 1986. 271 p.
13. Chirkst D.E., Lobacheva O.L., Berlinskiy I.V. Thermodynamic properties and mechanism of hydro-xocomplexes ion flotation of cerium, europium and yttrium // JPC. 2009. Vol.83. Issue 12. P.2221-2226.
14. Chirkst D.E., Lobacheva O.L., Dzhevaga N. V. Ion flotation of rare earth metals with sodium dodecylsulfate // Journal of Applied Chemistry. 2011. Vol.84. N 9. P.1424-1430.
_ 133
Санкт-Петербург. 2013
15. ChirkstD.E., Litvinova TE, Starshinova V.S., Roshchin G.S. Extraction of cerium (III) oleic acid from nitrate media // Journal of Applied Chemistry. 2007. Vol.80. Issue 2. P.187-190.
16. Nikolaev A.I., Babkin A.G., ZolekindL.M., Kasi-kova NL. The extraction of titanium, niobium, tantalum from sulfuric acid solutions by TBP and oil sulfoxide // Journal of Applied Chemistry. 1984. Vol.57. N 1. P.26-30.
17. Flett D.S. Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus extractants // Journal of Organometallic Chemistry. 2005. Vol.690. P.2426-2438.
18. Kraikaew J, Srinuttrakul W, Chayavadhanakur C. Solvent Extraction Study of Rare Earths from Nitrate Medium by the Mixtures of TBP and D2EHPA in Kerosene // Journal of Metals, Materials and Minerals. 2005. Vol.15. N 2. P.89-95.
