Произведение растворимости додецилсульфата иттрия(III) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.65:541.8

Д. Э. Чиркст, О. Л. Лобачёва, И. В. Берлинский

ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА ИТТРИЯ(Ш)*

Как известно, пенная флотация позволяет извлекать катионы тяжёлых металлов с высокой степенью полноты, на что указывалось ещё в ранних работах [1]. Концентрации поверхностно-активных веществ, используемых в процессе ионной флотации, обычно меньше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) [2]. Во-первых, это снижает затраты дорогих реактивов, во-вторых, наличие мицелл может приводить к конкуренции двух процессов - солюбилизации и адсорбции на поверхности жидкость-газ продуктов взаимодействия ПАВ и неорганических ионов [3]. Литературные данные по определению растворимости солей редкоземельных металлов с анионными ПАВ противоречивы и весьма неточны. Наиболее надёжными для технологов-обогатителей являются результаты флотационных исследований.

В нашей работе использовали в процессе ионной флотации водные растворы нитратов церия и иттрия с концентрацией 0,001 моль/кг, в качестве ПАВ - додецилсульфат натрия, концентрация которого соответствовала стехиометрии реакции:

Ме+3 + 3DS~ ^ Ме^)3,

т. е. 0,003 моль/кг - додецилсульфат-ион).

Концентрация додецилсульфата натрия, таким образом, была ниже ККМ - равной 8 • 10~3 М [3]. Представленные на рис. 1 экспериментальные данные по зависимости коэффициента распределения РЗМ от значения рН свидетельствуют о том, что извлечение иттрия начинается при рН 4,5 и достигает практически 100 % при рН ^ 5.

120

Рис. 1. Извлечение ионов иттрия при флотации в зависимости от рН раствора

* Работа выполнена согласно проекту № 2.1.1/973 АВЦП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009—2010)» и по программе Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-3020.2008.3.

© Д. Э. Чиркст, О. Л. Лобачёва, И. В. Берлинский, 2009

Целью настоящей работы является получение достаточно надёжных данных по произведению растворимости солей иттрия с додецилсерной кислотой (HDS). Ввиду малой степени диссоциации HDS, для которой Ка = (1,7 ± 0,8) • 10-6 [9], принимаем, что [HDS] = Ск (Ск - концентрация кислоты, моль/л), и [ОБ-] = Сс (Сс - концентрация соли, моль/кг).

С использованием данных обозначений, формулу закона действующих масс для диссоциации НDS:

V аН+ • аБ8-

&<1 = ---------

аНБ8

можно записать в виде:

Ян+ СсУ±

К, = —

После логарифмирования получаем уравнение Гендерсона:

Сс

pH =рКа + ^—- +^у±, (1)

Ск

где pKd - показатель константы диссоциации (рКа = — ^ Ка). Экспериментально определяем общую концентрацию додецилсульфата натрия [4]: С = Сс + Ск и преобразуем (1) к виду

=Р Я~Рк<1-Ыу±- (2)

Содержание NaDS в равновесной водной фазе после процесса флотации определялось путём потенциометрического титрования с использованием ионоселективного электрода, изготовленного на кафедре физической химии СПбГУ [5]. В качестве титранта использовали раствор хлорида цетилтриметиламмония с концентрацией 0,002 моль/кг.

Величина у± - среднеионный коэффициент активности, значение которого принимали согласно справочнику [6] при данной ионной силе раствора. Ионную силу вычисляли по концентрации солей иттрия(Ш) с учётом разбавления в ходе установления

определённого рН раствора.

Из уравнения (2) находили концентрацию анионной формы соли:

[ОБ-] = Сс.

На втором этапе экспериментов определяли концентрации ионов иттрия [Ме+3] с учётом ионных равновесий в растворе. Предположим, что в растворе протекают следующая реакция:

Ме+3 + ОН- ^ Ме(0Н)+2 Константа равновесия будет иметь вид

[Ме+3] [ОН- ]

Кп =

Ме(ОН)

+2

(3)

Пользуясь справочными термодинамическими данными [7], можно определить ^1^298 и Д2^298 данного равновесия. Величины приведены в табл. 1.

Поскольку речь идёт о растворах нитратов, то имеем следующие ионные равновесия:

Ме+3 + N0;^ ^ Ме^0-)+2

Таблица 1

Термодинамические характеристики гидроксосоединений иттрия

Ион у3+ ОН- ¥(ОН)2+ ДіС?298

ДіС298і КДЖ/МОЛЬ -675,36 -157,35 -861,54 -28,83

Ион у3+ N03 ¥(N03)"+ ^2^298

ЛгС?2д8, кДж/моль -675,36 -111,49 -793,29 -6,44

Кп

[Ме+3] [N03 ]

Ме(Ш3)+2

Рассчитаем К равновесия по термодинамическим данным:

1п К = -

ДС°

КТ

(4)

(5)

Определив аналитически общую равновесную концентрацию [Ме3+ ] в водной фазе С, можно рассчитать концентрацию катионов металла. В растворе имеем в наличии баланс масс:

[Ме ] + Ме(ОН)

\+2

+

Ме^03)

+2

= с,

(6)

где С - равновесная концентрация [Ме3+ ] в водной фазе, [0Н3] = 10зрОН, р0Н =14 — — pH (рН контролировали по рН-метру), [N03] = 3С0 (С0 - начальная концентрация [Ме3+], равная 0,001 моль/кг). Подставляем (3), (4) в (6), получаем

з-н , [Ме3+] [ОН-] [Ме3+] [М03-]

кп. кп_

[Ме3+] +

С

и после алгебраических преобразований имеем формулу для расчёта концентрации [Ме3+] в растворе:

[Ме3+] =------=------------г.

1 . [°Н~1 .

Рассчитываем К равновесия по формуле (5): КП1 = 8,89 • 10 6, Кп^ = 0,074. Произведение растворимости солей Y3+ с додецилсерной кислотой:

Ь = [Ме3+ ] • [DS“] у±,

(7)

у± в формуле (7) находили по справочнику [7] для солей сильных электролитов семейства лантаноидов. Результаты расчётов произведений растворимости солей иттрия приведены в табл. 2. Погрешность рассчитывалась по формуле [8]:

5 = і

/£(* — хі )2

где п - число измерений, х и хі -доверительная вероятность - 0,95.

п( п — 1)

среднее и текущее значения расчётной величины,

2

КП1 ' КП2

со

ю

pH растворов, среднеионный коэффициент активности у_|_, равновесные концентрации и произведение растворимости додецилсульфата иттрия (Ь)

Таблица 2

pH У± (!) У± (5) Со, [Ме3+] Со, NaDS Сравн , [Ме3+] с, [БЭ-] Сс ^МеН расчётная Ь

3,00 0,839 0,822 1,0-10~3 з,о-ю~3 8,4-10~4 1,7-10~3 3,1-10“6 8,08-10~4 1,22-Ю-20

3,30 0,835 0,707 1,0-10~3 з,о-ю~3 8,4-10~4 1,5-10~3 6,4-10~6 8,03-10~4 1,01-Ю-19

3,50 0,834 0,676 1,0-10~3 з,о-ю~3 8,0-10~4 1,3-10~3 9,1-10“6 7,69-10~4 2,84-Ю-19

4,00 0,832 0,653 1,0-10~3 з,о-ю~3 7,0-10~4 1,1-10 3 2,5-10~б 6,73-10~4 4,99-Ю-18

4,50 0,830 0,633 1,0-10~3 з,о-ю~3 3,0-10~4 9,3-10~4 6,5-10~б 2,88-10~4 3,82-Ю-17

4,75 0,829 0,617 1,0-10~3 з,о-ю~3 1,8-10~4 4,8-10~4 5,8-10~б 1,73-Ю-4 1,61-Ю-18

4,90 0,827 0,604 1,0-10~3 з,о-ю~3 1,2-10~4 2,5-10~4 4,1-10 5 1,15-Ю-4 3,86-Ю-18

В итоге получили расчётные значения для Ь:

Ь[Y(DS)з] =(1,85 ± 0,68) • 10“18.

Таким образом, нами получены расчётные величины произведения растворимости додецилсульфата иттрия с применением термодинамических данных о константах равновесия и энергий Гиббса. Результаты полностью согласуются с экспериментальными данными по флотации: показано, что флотация солей иттрия (на примере нитратов) начинается при значении рН меньше 5 (рис. 1), следовательно, в растворе имеем низкую концентрацию анионной формы DS“, и рН образования гидроксокомплексов иттрия составляет 8,05 [9]. Это подтверждает полученное значение произведения растворимости додецилсульфата иттрия.

Литература

1. Себба Ф. Ионная флотация М., 1965. 172 с.

2. Хан Г. А., Габриелова Л. И., Власова Н. С. Флотационные реагенты и их применение. М., 1986. 271 с.

3. Левичев С. А., Жаров В. Т., Русанов А. И. Поверхностное разделение веществ. Л., 1981. 184 с.

4. Чиркст Д. Э. Растворы электролитов. СПб., 2006. 69 с.

5. Тимофеев C. В., Матерова Е. А., Архангельский Л. К. Электродное поведение анион-селективных мембран // Вестн. ЛГУ. Сер.: Физика, химия. 1978. № 16. Вып. 3. С. 139-141.

6. Равдель А. А., Пономарёва А. М. Краткий справочник физико-химических величин. 2003. 240 с.

7. Термические константы веществ. Справочник: в 12 т. Т. 8. / под ред. В. П. Глушко. М., 1978. 358 с.

8. Белоглазов И. Н., Эль-Салим С. З. Обработка результатов эксперимента. Руда и металлы. СПб., 2004. 142 с.

9. Чиркст Д. Э., Лобачёва О. Л., Берлинский И. В. Извлечение и разделение ионов Се3+ и Y3+ из водных растворов методом ионной флотации // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. Вып. 5. (В печати.)

Принято к публикации 29 мая 2009 г.