CC BY
27
УДК 536.46
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАСТВОРНОГО СВС МЕДНО-ХРОМОВОЙ ШПИНЕЛИ CUCR2O4 Новиков Владислав Александрович, к.т.н., ассистент (e-mail: vladislav_novyi@mail.ru) Моисеев Николай Владимирович, аспирант (e-mail: mmt6m@mail.ru) Фирсова Ирина Андреевна, студент (e-mail: iafirsov@yandex.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье проведен термодинамический анализ с оценкой адиабатических температур реакций синтеза медно-хромовой шпинели CuCr2O4 методом растворного СВС. Изучено влияние условий приготовления исходных реакционных растворов: количества мочевины, соотношения исходных нитратов, показателя кислотности реакционного раствора на адиабатическую температуру реакций растворного СВС медно-хромовой шпинели. Выявлены основные закономерности влияния условий приготовления на адиабатическую температуру процесса растворного СВС и сформулированы рекомендации по организации процесса растворного СВС медно-хромовой шпинели.
Ключевые слова: нитрат меди, нитрат никеля, мочевина, медно-хромовая шпинель, адиабатическая температура реакции, растворный самораспространяющийся высокотемпературный синтез.
Введение
Экспериментальному изучению процесса растворного СВС посвящено большое количество работ, но редко рассматриваются термохимические характеристики этого процесса с теоретическим расчетом адиабатических температур синтеза [1-4]. Протекание химических реакций взаимодействия между окислителем и восстановителем в процессе растворного СВС может быть охарактеризовано следующими температурными параметрами: начальной температурой T0, температурой самовоспламенения Te, максимальной температурой горения TM, и расчетной адиабатической температурой реакций Tad. В процессе проведения растворного СВС температурные характеристики T0, Te, Tu измеряются экспериментально, а адиабатическая температура Tад определяется термодинамическими расчетами. Хотя не всегда результаты термодинамических расчетов соответствуют экспериментальным данным, однако знание адиабатической температуры реакции часто бывает полезно для правильной организации процесса синтеза [5-7]. Значение адиабатической температуры реакции позволяет дать оценку, возможно или нет протекание этой реакции в режиме СВС. В работе [8] авторами приведены данные, что если расчетная адиабатическая температура реакции ниже 2073K, то протекание синтеза в режиме горения невоз-
можно. При термодинамическом анализе растворного СВС применяются два подхода. Первый подход основан на предположении адиабатичности процесса и использовании первого начала термодинамики [9-12]. При этом отмечается, что экспериментальные температуры Тм оказываются значительно ниже адиабатических температур Тад, полученных в ходе термодинамических расчетов. В случае второго подхода применяются компьютерные программы, принцип работы которых основан на алгоритме поиска минимума свободной энергии системы, что позволяет получить результаты значений адиабатических температур близких к экспериментальным. Одной из наиболее широко используемых является компьютерная программа THERMO, которая была разработана для изучения процессов синтеза горением [13]. В ней расчет характеристик термодинамического равновесия, в том числе адиабатической температуры, основывается на процессе минимизации потенциала всей системы.
Целью работы является изучение влияния условий приготовления исходных реакционных растворов на адиабатическую температуру процесса растворного СВС и выбор условий проведения растворного СВС медно-хромовой шпинели.
Методика исследования
Термодинамические характеристики исходных компонентов (нитрат меди, нитрат никеля, мочевина, азотная кислота) для проведения расчетов адиабатических температур реакций синтеза медно-хромовой шпинели методом растворного СВС были взяты из справочной литературы [14, 15].
Уравнения окислительно-восстановительных реакций для систем растворного СВС медно-хромовой шпинели были составлены, исходя из значений окислительных и восстановительных валентностей реагентов [9, 16, 17].
Общий вид уравнения синтеза медно-хромовой шпинели CuCr2O4 в процессе растворного СВС имеет вид:
aCu(NO3)2+bCr(NO3)3+nCO(NH2)2+(10a^15b)[(T^I^Ti^)n-1]O2=
= aCuO + b/2Cr2O3+2nH2O+nCO2+^^ N2
23 2 2 2+n 2
CuO + C2O3 = CUC2O4
При варьировании кислотности исходного реакционного раствора, азотная кислота разлагается по следующему уравнению:
mHNO3=(1/2)mH2O+(1/2)mN2+(1/2)mO2
Для оценки содержания восстановителя в системе вводится коэффициент ф, который зависит от соотношения восстановителя (мочевины) и окислителей (нитраты меди и хрома), и характеризует потребление кисло-
рода системой - выделяется или поглощается атмосферный кислород в процессе растворного СВС медно-хромовой шпинели:
ф= (—-—-)п
^ 10а+15Ь
В проведенных расчетах было изучено влияние следующих условий приготовления реакционных растворов на адиабатическую температуру реакций синтеза медно-хромовой шпинели: содержания мочевины, соотношение нитратов меди и хрома, кислотность реакционного раствора. Изученные составы представлены в таблицах 1-3.
В таблице 1 представлены составы для случая варьирования содержания восстановителя - мочевины в составе исходной смеси компонентов.
Таблица 1
ф 0,3 0,6 1 1,2 1,8 2,85 4,05
п, моль 2 4 6,67 8 12 19 27
В таблице 2 представлены составы для случая изменения соотношения окислителей - нитратов меди и хрома в составе исходной смеси компонентов.
Таблица 2
Си(Шз)2, 100 83,3 71,4 62,5 55,6 50 44,4 37,5 28,6 16,7 0
масс %
а 1 1 1 1 1 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
Ь 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2 2 2 2 2
В таблице 3 представлены составы для случая изменения содержания дополнительного окислителя - азотной кислоты в составе исходной смеси компонентов.
Таблица 3
рН реакционного раствора 2,7 2,5 2,3 2,1
т, моль 0 0,7 1 2
Результаты и их обсуждение
На рисунке 1 представлены расчетные значения адиабатических температур реакций синтеза медно-хромовой шпинели методом растворного СВС для составов указанных в таблице 1, при условии варьирования содержания восстановителя.
Рисунок 1 - Зависимость адиабатических температур окислительно-восстановительных реакций для систем растворного СВС медно-хромовой шпинели от соотношения горючее/окислитель
Как видно из данных представленных на рисунке 1, с ростом содержания мочевины в составе исходной смеси компонентов, происходит рост адиабатической температуры реакции. При содержании мочевины от ф=1 и выше, прохождение реакции растворного СВС медно-хромовой шпинели возможно в режиме горения (Тдэ>2073К). При содержании мочевины меньше ф=1 возможно возникновение трудностей при реализации процесса растворного СВС.
На рисунке 2 представлены расчетные значения адиабатических температур реакций синтеза медно-хромовой шпинели методом растворного СВС для составов указанных в таблице 2, при условии изменения соотношения содержания окислителей.
2500 п
га"
а &
га
а и
2000 -
1500
3 1000 -
я н
С
500
0
100 83,3 71,4 62,5 55,6 50 44,4 37,5 28,6 16,7 Содержание Си (N03)2, %
Рисунок 2 - Зависимость адиабатических температур окислительно-восстановительных реакций для систем растворного СВС медно-хромовой шпинели при изменении содержания нитрата меди
Как видно из рисунка 2, с ростом содержания нитрата хрома (уменьшением содержания нитрата меди) адиабатическая температура реакции изменяется незначительно и составляет более 2073К, что указывает на возможность протекания реакции растворного СВС медно-хромовой шпинели в режиме горения для всех составов, представленных в таблице 2.
На рисунке 3 представлены расчетные значения адиабатических температур реакций синтеза медно-хромовой шпинели методом растворного СВС для составов указанных в таблице 3, при условии изменения содержания дополнительного окислителя - азотной кислоты.
2500 -,
М
а. &
г
ее
<
2000 -
1500 -
1000 -
500 -
0,7
Рисунок 3 - Зависимость адиабатических температур
окислительно-восстановительных реакций для систем растворного СВС медно-хромовой шпинели от содержания азотной кислоты
Как видно из рисунка 3.5, при увеличении содержания азотной кислоты в составе исходного реакционного раствора происходит незначительное снижение значений адиабатической температуры реакции. Для всех рассмотренных составов показатель значения адиабатической температуры составляет более 2073К, что указывает на возможность прохождения реакции синтеза медно-хромовой шпинели в режиме горения при реализации процесса растворного СВС.
Заключение
В работе было изучено влияния условий приготовления исходных реакционных растворов: содержание восстановителя, соотношение нитратов меди и хрома, показатель кислотности реакционного раствора на адиабатическую температуру процесса растворного СВС. В результате проведенного термодинамического анализа с оценкой адиабатических температур выбраны условия реализации процесса растворного СВС медно-хромовой шпинели: содержание мочевины ф>1, соотношение нитратов и показатель
кислотности - растворный СВС возможно реализовать при всех рассмотренных условиях.
Список литературы
1. Podbolotov K.B., Khort A.A., Tarasov A.B., Trusov G.V., Roslyakov S.I., Mukasyan
A.S. Solution combustion synthesis of copper nanopowders: The fuel effect // Combustion Science and Technology. 2017. Vol. 189. № 11. P. 1878-1890.
2. Романовский В.И., Хорт А.А., Подболотов К.Б., Сдобняков Н.Ю., Мясниченко
B.С., Соколов Д.Н. Одностадийный синтез полиметаллических наночастиц в воздушной среде // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2018. Т. 61. № 9-10. С. 42-47.
3. Росляков С.И. Получение нанокристаллических порошков Ni и Fe2O3 методом СВС в растворах и исследование их каталитических и магнитных свойств: дис... канд. техн. наук. Москва: МИСИС, 2016. 146 с.
4. Khaliullin, Sh. M. Solution-combustion synthesis of oxide nanoparticles from nitrate solutions containing glycine and urea: Thermodynamic aspects / Sh.M. Khaliullin, V.D. Zhuravlev, V. G. Bamburov // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis., 2016. - Vol. 25. - №3 - P. 139-148.
5. Bartholomew, C.H. Mechanisms of catalyst deactivation. /C.H. Bartholomew // Appl Catal A: Gen., 2001. -Vol. 212. - №1-2. - P. 17-60.
6. Моисеев Н.В. Термодинамический анализ растворного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза наночастиц меди и ее оксидов/ Моисеев Н. В., Новиков В.А., Амосов А.П.// Журнал «Вектор науки Тольяттинского государственного университета», 2019. - №3 (49). - С.15-22.
7. Khaliullin, Sh. M. Solution-combustion synthesis of MZrO3 zirconates (M = Ca, Sr, Ba) in open reactor: Thermodynamic analysis and experiment/ Sh.M. Khaliullin, V.D. Zhuravlev, V. G. Bamburov // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis., 2017. - Vol. 26 - №2 - P. 93-101.
8. Munir, Z.A. Self-propagating exothermic reactions: The synthesis of high-temperature materials by combustion. / Z.A. Munir, U. Anselmi-Tamburini // Mater. Sci. Rep., 1989. -Vol. 3. - №6. - P. 277-365.
9. González-Cortés, L.S. Fundamentals, Properties and Applications of Solid Catalysts Prepared by Solution Combustion Synthesis (SCS) /L.S. González-Cortés, F.E. Imbert // Applied Catalysis A: General., 2013 - Vol. 452. - P. 117-131.
10. Varma, A. Solution Combustion Synthesis of Nanoscale Materials / A. Varma, A. S. Mukasyan, A.S. Rogachev, K. V. Manukyan // Chem. Rev., 2016. - Vol.116 - №23. -P.14493-14586.
11. Mukasyan, A.S. Solution Combustion Synthesis of Nanomaterials/ A.S. Mukasyan, P. Epstein, P. Dinka // Proceedings of the Combustion Institute. 2007. - Vol. 31. - №3. - P. 1789-1795.
12. Varma A., Mukasyan A., Rogachev A., Manukyan K. Solution Combustion Synthesis of nanoscale materials //Chemical Reviews. 2016. Vol. 116. № 23. P. 14493- 14586.
13. А.с. №255221 СССР. Способ синтеза тугоплавких неорганических оединений / А.Г. Мержанов, В.М. Шкиро, И.П. Боровинская (СССР), 1967. Пат. 2088668 (Франция), 1972. Пат 3726643 (США), 1973. Пат. 1321084 (Англия), 1974. Пат. 1098839 (Япония), 1982
14. Лидин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А. Константы неорганических веществ: справочник. М.: Дрофа, 2006. 685 с.
15. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Реакции неорганических веществ: справочник. М.: Дрофа, 2007. 637 с.
16. Ширяев, А. А. Особенности использования метода термодинамического анализа при исследовании процессов СВС/ А.А. Ширяев // Инженерно-физический журнал. 1993. Т. 65. №4. С.412-419.
17. Jain, S.R. A New Approach to Thermochemical Calculations of Condensed Fuel-Oxidizer Mixtures/ S.R. Jain, K.C. Adiga, V.R. Pai Verneker // Combustion and Flame, 1981. - Vol. 40. - P. 71-79.
Novikov VladislavAleksandrovich, Cand.Tech.Sci., assistant (e-mail: vladislav_novyi@mail.ru) Samara State Technical University, Samara, Russia Moiseev Nikolai Vladimirovich, postgraduate student (e-mail: : mmt6m@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Firsova Irina Andreevna, student
(e-mail: iafirsov@yandex.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
THERMODYNAMIC ANALYSIS OF SOLUTION SHS OF COPPER-CHROME SPINEL CUCR2O4
In this article thermodynamic analysis of adiabatic temperature synthesis of copper-chromium spinel CuCr2O4 by the method of SCS (solution combustion synthesis). The influence of the preparation conditions of the original reaction solution: amount of urea, the ratio of the initial nitrate, pH of the reaction solution of the adiabatic temperature reactions of SCS copper-chromium spinel. The main regularities of the influence of cooking conditions on the adiabatic temperature of the SCS process are identified and recommendations for the organization of the SCS process of copper-chrome spinel are formulated.
Keywords: copper nitrate, nickel nitrate, urea, copper-chromium spinel, adiabatic reaction temperature, solution self-propagating high-temperature synthesis.
