CC BY
51
05.16.01 Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов
УДК 536.46; 541.1
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ВОССТАНОВИТЕЛЯ В РЕАКЦИЯХ РАСТВОРНОГО СИНТЕЗА ГОРЕНИЕМ НА ПАРАМЕТРЫ
ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛУЧАЕМЫХ ПРОДУКТОВ Новиков Владислав Александрович, к.т.н., ассистент (e-mail: vladislav_novyi@mail.ru) Фирсова Ирина Андреевна, студент (e-mail: iafirsov@yandex.ru) Никулина Анастасия Дмитриевна, студент (e-mail: nikulinanastya2010@mail.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье изучена возможность синтеза наноразмерных порошков хромитов никеля и меди методом СВС в растворах. Изучено влияние типа восстановителя (горючего) в смеси исходных компонентов на параметры процесса горения растворов (время и температура горения) и свойства синтезированных продуктов. Выявлены основные закономерности влияния различных видов восстановителей и сделаны рекомендации к использованию восстановителей для синтеза порошков с требуемыми свойствами.
Ключевые слова: Нанопорошок, процесс горения, тип восстановителя, хромиты меди и никеля, растворный самораспространяющийся высокотемпературный синтез.
Введение
Получение материалов методом растворного СВС (растворный самораспространяющийся высокотемпературный синтез) представляется быстрым, универсальным, и простым процессом, который позволяет успешно получать разнообразные типы наноструктурных материалов на основе как оксидных соединений (простые оксиды (например, оксиды железа) до сложных оксидных соединений (перовскиты), с различными физико-химическими свойствами). Этот процесс представляет собой самоподдерживающееся горение в гомогенном растворе разнообразных окислителей (нитраты металлов) и восстановителей (уротропин, органические кислоты, мочевина). В зависимости от типа исходных компонентов, и условий проведения синтеза, он может проходить в двух режимах: объемный взрыв и самораспространяющееся горение. Растворный СВС позволяет получать не только наноструктурные оксидные соединения, но и проводить процесс ионного легирования в одну стадию [1-12].
Восстановитель в процессе растворного СВС играет важную роль. Наиболее популярными и привлекательными (с точки зрения условий протекания процесса и его контролируемости) органическими восстановителями являются мочевина и глицин. Процесс растворного СВС при применении глицина с нитратом металла ранее считался, процессом при котором отсутствуют вредные выбросы в процессе синтеза. Однако, проведенные в работе [13] исследования обнаружили присутствие продуктов токсичного действия - СО и КОх при протекании данного процесса. Следовательно, для применения растворного СВС системы нитрат металла - глицин в промышленном производстве необходимо учитывать наличие вредных окислов азота и монооксида углерода. Токсичное действие на человеческий организм оказывает также и гидразин, и его применение в качестве восстановителя неуклонно снижается.
В роли восстановителей изучено значительное количество разнообразных органических соединений: тартрат аммония, аланин, метилцеллюлоза, цитрат аммония и серин, аспарагин, ацетат аммония. Восстановители применяются не только, как индивидуальные вещества в процессе растворного СВС, но и в различных сочетаниях таких, например, как янтарная кисло-та+лимонная кислота, глицин+лимонная кислота, мочевина+цитрат аммония и т.д. Использование комплексных смесей оказывает синергетический эффект на процесс восстановления нитратов металлов, что приводит к образованию наноразмерных частиц, но для многих случаев применения комплексных смесей восстановителей требуется дополнительная термическая обработка для формирования химически чистых нанокристалличе-ских порошков [14-20].
Целью работы является изучение влияние роли применяемых восстановителей различных типов на свойства получаемых продуктов и параметры процесса горения растворного СВС систем Си-Сг-О и №-Сг-О.
Материалы и методы исследования
Уравнения химического взаимодействия окислителей: нитратов меди, никеля и хрома - Си(КО3)2, №(К"О3)2, Сг(КО3)3 и восстановителей: мочевины (1), лимонной кислоты (2), глицина (3), уротропина (4) - СО(КН2)2, СбИ8О7, С2Н5КО2, С6Н12К4 имеют вид:
1) 3Х(Ш3)2+ 6Сг(Ш3)3+ 20СО(КН2)2 = 3ХСг2О4+ 32К2 + 20СО2 + 40Н2О
2) 9Х(КО3)2 + 18Сг(Ш3)3 + 20СбН8О7 = 9ХСГ2О4 + 36^ + 120СО2 + 80Н2О
3) 9Х(Ш3)2 + 18Сг(Ш3)3 + 40С2Н5Ш2 = 9ХСг2О4 + 56К2 + 80СО2 + ШН2О
4) 9Х(Ш3)2 + 18Сг(Ш3)3 + 10СбН12К4 = 9ХСг2О4 + 56К2 + 60СО2 + 60Н2О
где Х=Си,№
В качестве исходных компонентов были выбраны: нитрат меди Си(К03)2*3Н20 (содержание основного компонента не менее 98%), нитрат хрома Сг(К03)3*9Н20 (содержание основного компонента не менее 98%), нитрат никеля №(К03)2*6Н20 (содержание основного компонента не менее 98%), мочевина С0(КН2)2 (содержание основного компонента не менее 98%), лимонная кислота С6Н807 (содержание основного компонента не менее 96%), глицин С2Н5К02 (содержание основного компонента не менее 97%), уротропин С6Н12К4 (содержание основного компонента не менее 92%).
В настоящей работе тип восстановителя в проводимых сжиганиях, рассчитанные массы исходных компонентов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Массы исходных компонентов в
зазличных образцах
Массы исходных компонентов в граммах Тип восстановителя (условное обозначение) Массы исходных компонентов в граммах
Cu(NO3)2 *3H2O Cr(NO3)3 *9H2O восстанови-тель Ni(NO3)2 *6H2O Cr(NO3)3* 9H2O восстановитель
2,4 8 11,2 Мочевина (М) 2,9 8 4,7
2,4 8 11,2 Лимонная кислота (ЛК) 2,9 8 4,7
2,4 8 11,2 Глицин(Г) 2,9 8 4,7
2,4 8 11,2 Уротропин (У) 2,9 8 4,7
Взвешивание исходных компонентов проводилось на аналитических весах. После процедуры взвешивания готовились растворы начальных компонентов в дистиллированной воде (объем воды составлял 50 мл.). Приготовленные растворы в течение 10 минут тщательно перемешивались между собой в отдельной колбе. Приготовленный таким образом раствор выливался в металлическую чашу, установленную в вытяжном шкафу на электрической плите. В данную чашу устанавливались термопары (материал хромель-алюмель) для измерения температуры горения в растворе и над раствором. Чаша закрывалась мелкоячеистой металлической сеткой для предотвращения выбросов порошка во время горения, и начинался нагрев реакционного раствора до состояния кипения. В процессе кипения раствора и выкипания в нём части дистиллированной воды происходило сгущение реакционного раствора с образованием геля. Дальнейший нагрев приводил к сгущению геля и росту его температуры до температуры, при которой происходило его самовоспламенение и сгорание с образованием высокопористого порошкового спека.
Состав продуктов синтеза по наличию в них требуемых фаз проводили на автоматизированном дифрактометре марки ARL X'trA (Thermo
Scientific) в интервале углов от 20 до 80 град. Морфология поверхности частиц синтезированных порошков и их гранулометрический состав определяли на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM 6390A. Удельную площадь поверхности синтезированных порошков определяли многоточечным методом БЭТ на поромере Quantachrome.
Результаты и их обсуждение:
В таблице 2 представлен фазовый состав, данные по микроструктуре и гранулометрическому составу частиц порошков, полученных методом растворного СВС продуктов системы Cu-Cr-O, с разными типами восстановителей в соответствии с таблицей 1.
Таблица 2
Тип восстановителя Фазовый состав продуктов Размеры частиц Морфология поверхности
Мочевина (М) CuO, СГ2О3, CuCrO2, CU&2O4 80-170 нм Круглые и хлопьевидные частицы неправильной формы с аморфной составляющей
Лимонная кислота (ЛК) CuO, &2O3, CuCrO2, CU&2O4 100-250 нм Плотная масса с включениями игольчатых частиц
Глицин(Г) CuO, &2O3, CuCrO2, CuCr2O4, CuCrO4 120-200 нм Высокопористая масса состоящая из частиц неправильной формы
Уротропин (У) CuO, &2O3, CuCrO2, CuCr2O4, CuCrO4 50-110 нм Частицы округлой формы собранные в англо-мераты
В таблице 3 представлен фазовый состав, данные по микроструктуре и гранулометрическому составу частиц порошков, полученных методом растворного СВС продуктов системы №-Сг-О, с разными типами восстановителей в соответствии с таблицей 1.
Таблица 3
Тип восстановителя Фазовый состав продуктов Размеры частиц Морфология поверхности
Мочевина (М) Ni, NiCr2O4, &2O3 100-160 нм Конгломерированные частицы округлой формы с большим количеством мелких пор
Лимонная кислота (ЛК) NiCr2O4, &2O3, NiO, NiCrO4 300-500 нм Крупные оскольчатые частицы с присутствием небольшого количества мелких частиц.
Глицин(Г) NiCr, NiCr2O4, Cr, &2O3, NiCrO4 110-450 нм Высокопористая структура с хлопьевидными частицами
Уротропин (У) NiCr2O4, &2O3, NiO, NiCrO4 200-400 нм Плотная высокопористая масса
Как видно из результатов, минимальным размером частиц обладают порошки, синтезированные с использованием мочевины в качестве восстановителя. Для системы Си-Сг-О по фазовому составу порошки представляют собой смесь простых и сложных оксидов металлов Си и Сг. Для системы №-Сг-О по фазовому составу порошки представляют собой смесь простых и сложных оксидов металлов N1 и Сг, а также характерно появление ин-терметаллидов и чистых металлов N1 и Сг в продуктах синтеза.
На рисунке 1 представлена зависимость максимальной температуры горения смесей от типов применяемых в них восстановителей.
900
& 600
300
ЛК Г
тип восстановителя
900
& 600
н §
и
300
ЛК Г
тип восстановителя
0
0
а) б)
Рисунок 1 - Влияние типа применяемого восстановителя на максимальную температуру синтеза (пунктирная прямая-температура в растворе, сплошная прямая-температура над раствором) а-система Си-Сг, б-система №-Сг
Как видно из рисунка 1 наиболее высокие температуры синтеза соответствуют случаям применения в качестве восстановителей глицина и мочевины.
На рисунке 2 представлена зависимость продолжительности синтеза (время от начала нагрева раствора до его полного сгорания) от применяемого типа восстановителя в исходном реакционном растворе.
а) б)
Рисунок 2 - Влияние типа применяемого восстановителя на продолжительность проведения синтеза а-система Си-Сг, б-система №-Сг
Как видно из рисунка 2 наименьшее время прохождения синтеза приходится на опыт, в котором в качестве восстановителя применяется мочевина.
На рисунке 3 представлена зависимость площади удельной поверхности синтезированных порошков от типа применяемых восстановителей в исходном реакционном растворе.
а) б)
Рисунок 3 - Влияние типа применяемого восстановителя на удельную площадь поверхности синтезированных порошков а-система Си-Сг, б-система №-Сг
Как видно из рисунка 3 наиболее высокой удельной площадью поверхности обладают образцы, полученные синтезом с использованием глицина в качестве восстановителя.
Заключение.
Были проведены исследования по изучению возможности синтеза методом СВС в растворе порошков на основе соединений Cu-Cr-O и Ni-Cr-O с использованием различных восстановителей. В качестве прекурсоров использовались следующие соединения: нитрат меди - Cu(NO3)2*3H2O, нитрат никеля - Ni(NO3)2*6H2O, нитрат хрома - Cr(NO3)3*9H2O, мочевина -CO(NH2)2, лимонная кислота - C6H8O7, глицин - C2H5NO2, уротропин -C6H12N4. В проведенных экспериментах в исходной смеси менялся тип применяемого восстановителя для выявления его влияния на физико-химические свойства получаемых порошков и параметры процесса горения растворного СВС. Как видно из полученных результатов рекомендуемым восстановителем для синтеза целевых продуктов в системах Cu-Cr-O и Ni-Cr-O является мочевина.
Список литературы
1. Росляков С. И. Получение нанокристаллических порошков Ni и Fe2O3 методом СВС в растворах и исследование их каталитических и магнитных свойств: Автореферат дисс. канд. техн. наук. - Москва: МИСИС, 2016. - 21 с.
2. Rajeshwar K., de Tacconi N.R. Solution Combustion Synthesis of Oxide Semiconductors for Solar Energy Conversion and Environmental Remediation // Chem. Soc. Rev. 2009. Vol. 38. P. 1984-1998.
3. Ianos R., Lazau I., Pacurariu C., Barvinschi P. Pecularities of Ca06Al203 formation by using low-temperature combustion synthesis // Eur J Inorg Chem. 2008. Vol. 6. P. 925-930.
4. Edriss M., Norouzbeigi R. Synthesis and characterization of alumina nanopowders by combustion of nitrate-amino acid gels // Mater Sci Pol. 2007. Vol. 25. P. 1029-1040.
5. Ma J., Jiang C., Zhou X., Meng G., Liu X. A facile combustion synthesis of Ce0.8Sm0.201.9 powders by in situ assembly of polymer // J Alloys Comp. 2008. Vol. 455. P. 364-368.
6. Vivekanandhan S., Venkateswarulu M., Satyanarayana N. Ammonium carboxylates assisted combustion process for the synthesis of nanocrystalline LiCo02 powders // Mater Chem Phys. 2008. Vol. 109. P. 241-248.
7. Aruna S.T., Rajam K.S. Mixture of fuels approach for the solution combustion synthesis of Al203-Zr02 nanocomposite // Mater Res Bull. 2004. Vol. 39. P. 157-167.
8. Sasikumar S., Vijayaraghavan R. Solution combustion synthesis of bioceramic calcium phosphates by single and mixed fuels—a comparative study // Ceram Int. 2008. Vol. 34. P. 1373-1379.
9. Devi P.S., Banerjee S. Search for new oxide-ion conducting materials in the ceria family of oxides // Ionics. 2008. Vol. 14. P. 73-78.
10. Ianos R., Lazau I., Pacurariu C., Barvinschi P. Application of new organic fuels in the direct MgAl204 combustion synthesis // Eur J Inorg Chem. 2008. Vol. 6. P. 931-938.
12. Mukasyan A.S., Epstein P., Dinka P. Solution Combustion Synthesis of Nanomaterials // Proc. Combust. Inst. 2007. Vol. 31. P. 1789-1795.
13. Pine T., Lu X., Daniel R., Mumm G., Samuelsen S., Brouwer J. Emission of pollutants from glycine-nitrate combustion synthesis processes // J Am Ceram Soc. 2007. Vol. 90. P. 3735-3740
14. Patil K.C., Aruna S.T., Mimani T. Combustion Synthesis: An Update // Curr. 0pin. Solid State Mater. Sci. 2002. Vol. 6. P. 507-512.
15. Mukasyan A.S., Costello C., Sherlock K.P., Lafarga D., Varma A. Perovskite Membranes by Aqueous Combustion Synthesis: Synthesis and Properties // Sep. Purif. Technol. 2001. Vol. 25. P. 117-126.
16. Dinka P., Mukasyan A.S. Perovskite Catalysts for the Autoreforming of Sulfur Containing Fuels // J. Power Sources. 2007. Vol. 167. P. 472-481.
17. Mukasyan A.S., Martirosyan K. Combustion of heterogeneous systems: fundamentals and applications for material synthesis. Kerala. India: Transworld Research Network. 2007. P. 234.
18.Mukasyan A.S., Rogachev A.S. Discrete reaction waves: gasless combustion of solid powder mixtures // Prog. Energ. Comb. Sci. 2008. Vol. 34. P. 377-416.
19. Filimonov I.A., Kidin N.I. High-temperature combustion synthesis: generation of electromagnetic radiation and the effect of external electromagnetic fields // Comb. Explos. Shock Waves. 2005. Vol. 41. P. 639-656.
20.Zboril R., Mashlan M., Petridis D. Iron (III) 0xides from Thermal Processes Synthesis, Structural and Magnetic Properties, Mossbauer Spectroscopy Characterization, and Applications // Chem. Mater. 2002. Vol. 14. P. 969-982.
Novikov Vladislav Aleksandrovich, Ph.D., assistant
(e-mail: vladislav_novyi@mail.ru)
Firsova Irina Andreevna, student
(e-mail: iafirsov@yandex.ru)
Nikulina Anastasia Dmitrievna, student
(e-mail: nikulinanastya2010@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
INFLUENCE OF THE RESTORER'S NATURE IN THE REACTIONS OF SOLVENT SYNTHESIS BY BURNING ON THE PARAMETERS OF THE COMBUSTION PROCESS AND PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF THE PRODUCED PRODUCTS
In this paper, the possibility of synthesizing nano-sized nickel and copper chromite powders by the SHS method in solutions has been studied. The effect of the type of reducing agent (fuel) in the mixture of the initial components on the parameters of the burning process of the solutions (time and temperature of combustion) and the properties of the synthesized products was studied. The main regularities of the influence of various types of reducing agents have been revealed and recommendations have been made for the use of reducing agents for the synthesis of powders with the required properties.
Keywords: Nanopowder, combustion process, reductant type, copper and nickel chromites, solution self-propagating high-temperature synthesis.
УДК 681.3
ПРИМЕНЕНИЕ НЕЙРОННЫХ СЕТЕЙ ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ПЛАСТИЧНОСТИ ГОРЯЧЕКАТАНЫХ
ЛИСТОВЫХ СТАЛЕЙ Шкатов Валерий Викторович, д.т.н., профессор (e-mail: shkatov@mail.ru) Шкатов Виктор Валерьевич, к.т.н., доцент Липецкий государственный технический университет, г.Липецк, Россия
(e-mail: shkatov1981@bk.ru)
Проведена оценка эффективности использования регрессионного анализа и нейронных сетей несколько типов (многослойный персептрон, сеть радиальных базисных функций, генеральная регрессионная нейронная сеть) для прогнозирования зависимости относительного удлинения горячекатаных полос из углеродистых и низколегированных сталей от их химического состава и параметров структуры.
Эффективность использования инструментов управления технологией производства металлопродукции в первую очередь определяется точностью и адекватностью синтезированных моделей технологического процесса. Точность традиционно используемых регрессионных моделей не всегда достаточна для описания сложных связей, таких, например, как связь состава и структуры стали с характеристиками ее механических свойств.
Нейронные сети (в дальнейшем НС) в настоящий момент используются во многих областях технических и гуманитарных наук, где требуется решать задачи прогнозирования, классификации или управления. С каждым годом объем исследований, проводимых с НС, увеличивается. НС применяются в промышленности, медицине, финансах, георазведке, биологии, кибернетике [1-3]. В работах [4-5] изучена эффективность применения НС для описания связи прочностных характеристик сталей и их химическим
