CC BY
16
УДК 536.46; 541.1
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ОТЖИГА НА СТРУКТУРУ ШПИНЕЛИ CUCR2O4 Новиков Владислав Александрович, к.т.н., ассистент (e-mail: vladislav_novyi@mail.ru) Фирсова Ирина Андреевна, студент (e-mail: iafirsov@yandex.ru) Моисеев Николай Владимирович, аспирант (e-mail: mmt6m@mail.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье рассмотрено образование целевой фазы - CuCr2O4 в продуктах растворного СВС медно-хромовой шпинели при проведении отжига готовых продуктов синтеза в печи. Изучено влияние значений температуры отжига на структуру, размеры частиц, площадь удельной поверхности и фазовый состав изучаемых материалов. Выявлены основные закономерности влияния температуры отжига на свойства продуктов синтеза и сформулированы рекомендации по выбору режимов отжига для получения материалов с требуемыми свойствами.
Ключевые слова: Структура, фазовый состав, отжиг, медно-хромовая шпинель, значения температуры, растворный самораспространяющийся высокотемпературный синтез.
Введение
Медно-хромовая шпинель - CuCr2O4 (сложный оксид меди и хрома), широко применяется в различных производственных процессах в качестве катализатора (катализатор Адкинса), и является перспективным каталитически активным веществом для реакций одновременного окисления CO и NOx [1,2], CO и углеводородов [3], и CO [4-10].
Медно-хромовая шпинель является наиболее активным катализатором в процессе окисления CO, в ряду катализаторов, не содержащих благородных металлов: CuCr2O4>Co3O4>Fe2O3>MnO>NiO>Cr2O3>V2O5 [5] и среди катализаторов со структурой шпинели:
CuCr2O4>CuCo3O5>Co3MnO6>CuMnO3 [7]. Активность катализатора CuCr2O4 значительно выше, чем у отдельных оксидов меди и хрома [11, 12]; полное окисление монооксида углерода при использовании CuCr2O4 было получено при 157°С, что показало наличие синергетического эффекта между оксидами меди и хрома в сложных оксидах. Среди катализаторов не содержащих в своем составе драгоценных металлов, наибольшей эффективностью обладает медно-хромовая шпинель, ее каталитическая активность в реакции окисления СО сопоставима с активностью катализаторов состоящих из драгоценных металлов.
Одним из перспективных методов получения катализаторов на основе оксидов неблагородных металлов является метод растворного СВС. Этот
метод является простым и быстрым процессом, который позволяет синтезировать наноструктурные катализаторы в виде порошков сложных и простых оксидов на простом оборудовании. Растворный СВС представляет собой экзотермическую окислитель-восстановительную реакцию в форме самораспространяющегося и самоподдерживающегося горения в гомогенном растворе окислителя и горючего [13-15].
В шпинельных оксидах процесс формирования структуры занимает продолжительное время, однако растворный СВС, как метод синтеза нано-структурных порошков оксидов металлов, позволяет получать шпинель-ные оксиды за небольшой временной промежуток. В работах [16-18], по изучению возможности синтеза методом растворного СВС сложных оксидов со структурой шпинели, было обнаружено, что основными параметрами, влияющими на формирование структуры шпинели, являются температура и продолжительность нагрева после проведения синтеза.
Целью работы является изучение влияния температуры отжига на формирование в продуктах растворного СВС медно-хромовой шпинели целевой фазы - CuCr2O4.
Объекты и методы исследования
В качестве исходного объекта исследования был выбран порошок мед-но-хромовой шпинели полученный методом растворного СВС, который подробно описан в работах [19, 20].
Состав порошка представлял собой смесь простых и сложных оксидов меди и хрома: CuO, Cr2O3, CuCrO2, CuCr2O4. В целях увеличения содержания в исследуемом порошке целевой фазы CuCr2O4 в муфельной печи был проведен отжиг образцов порошка в течение 1 часа при различных температурах: 550°C, 750°C, 800°C, 850°C, 900°C, 950°C, 1050°C.
Рентгенофазовый анализ порошков шпинели после проведения отжига проводился на автоматизированном дифрактометре ARL X'trA (Thermo Scientific). Структура и форма частиц, а также их гранулометрический состав был определен на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM 6390A. Оценка площади удельной поверхности была проведена на адсорбционном порозиметре Quantachrome Autosorb-1.
Результаты и их обсуждение
В таблице 1 представлены результаты рентгенофазового анализа и расчетные значения размеров кристаллитов образцов порошка медно-хромовой шпинели после проведения отжига при различных температурах.
Как видно из представленных в таблице 1 результатов образцы после проведения отжига состоят из смеси простых (CuO, Cr2O3) и сложных оксидов (CuCrO2, CuCr2O4) меди и хрома. При росте температуры отжига 550°C^800°C, оксид меди (CuO) взаимодействует с оксидом хрома (Cr2O3) с формированием CuCrO2 и CuCr2O4. В температурном интервале отжига 800°C^900°C образцы по составу представляют собой смесь CuCrO2,
СиСг204 и Сг203. При отжиге выше 900°С наблюдается снижение содержания СиСг204 с одновременным ростом содержания СиСг02 и Сг203, а при отжиге в 1050°С в составе образцов обнаружен Си0 - продукт распада СиСг204. Из таблицы 1 видно, что отжиг слабо влияет на размер кристаллитов.
Таблица 1_
Температура прокалки,°С Размер кристаллитов, нм Фазовый состав
550 50 Си0, СГ203, СиСг02, СиСГ204.
750 30 Си0, СГ203, СиСг02, СиСГ204.
800 30 СиСг02, СГ203, СиСГ204
850 40 СиСг02, СГ203, СиСГ204
900 50 СиСг02, СГ203, СиСГ204
950 30 СиСг02, СГ203, СиСГ204
1050 30 Си0, СиСг02, СГ203, СиСГ204
При увеличении температуры отжига 550°С^750°С наблюдается уменьшение размеров кристаллитов 50 нм^-30 нм; далее в интервале роста температур 750°С^900°С происходит рост 30 нм^50 нм, который при температуре 950°С сменяется на снижение размеров. Наблюдаемые изменения связаны с фазовыми переходами в составе изученных образцов.
Таблица 2
Температура отжига,°С Средний размер частиц, нм Структура и форма частиц
550 120 Равноосные частицы с рыхлой составляющей
750 150 Ограненные кристаллы
800 170 Ограненные кристаллы
850 230 Ограненные кристаллы
900 200 Ограненные кристаллы
950 130 Смесь ограненных кристаллов и равноосных частиц с рыхлой составляющей
1050 120 Равноосные частицы с рыхлой составляющей
Рисунок 1 - Микроструктура продуктов растворного СВС медно-хромовой шпинели при различных соотношениях исходных нитратов: 550°С (слева);
850°С (центр); 950°С (справа)
В таблице 2 и на рисунке 1 представлены результаты сканирующей электронной микроскопии с оценкой микроструктуры и среднего размера частиц образцов порошка медно-хромовой шпинели после проведения отжига при различных температурах.
Из результатов, представленных в таблице 2 и на рисунке 1 видно, что отжиг оказывает положительное влияние на структуру порошков медно-хромовой шпинели. Если после отжига при 550°С в структуре порошков наблюдается рыхлая составляющая, представляющая собой структуру близкую к аморфной, то в интервале температур отжига 750°С^950°С в структуре образцов визуально наблюдаются ограненные кристаллы, что указывает на процессы кристаллизации. Дальнейший рост температуры отжига приводит к разрушению кристаллической структуры и появлению рыхлой составляющей в структуре исследуемых образцов.
На рисунке 2 представлен график зависимости показателя площади удельной поверхности от температуры отжига.
Температура прокалки "С
Рисунок 2 - Зависимость площади удельной поверхности продуктов растворного СВС от температуры проведенного отжига
Как видно из рисунка 2 площадь удельной поверхности уменьшается при росте температуры отжига в интервале с 550°С до 800°С. В интервале 800°С^900°С значение площади удельной поверхности изменяется незначительно. Наблюдаемое снижение вызвано процессами, связанными с изменением структуры порошков: происходит спекание частиц и образование кристаллов. При дальнейшем росте температуры отжига с 900°С до 1050°С происходит рост площади удельной поверхности, что вызвано протеканием процессов спекания и одновременного разрушения образовавшихся кристаллов с образованием рыхлой составляющей, что способствует росту общей дисперсности материала.
Заключение
В работе было изучено влияние температуры отжига на физико-химические свойства порошков медно-хромовой шпинели полученных методом растворного СВС. Выявлено, что проведение отжига оказывает положительное влияние на структуру и фазовый состав материала. Оптимальными условиями проведения отжига является температурный интервал 800oC-900oC.
Список литературы
1. S.Stegenga, F.Kapteijn, J.A.Moulijn. Nitric oxide reduction and carbon monoxide oxidation over carbon-supported copper-chromium catalysts//Applied Catalysis B: Environmental Volume 2, Issue 4, 15 September 1993, Pages 257-275.
2. S.Soloviev, A.Kapran, Y..Kurylets. Oxidation of diesel soot on binary oxide CuCr(Co)-based monoliths// Journal of Environmental Sciences Volume 28, 1 February 2015, Pages 171-177.
3. А.Terlecki Baricevic, B.Grbic, D.Jovanovic, S.Angelov, D.Mehandziev, C.Marinova, P.Kirilov-Stefanov. Activity and sulphur tolerance of monophase spinels in carbon monoxide and CxHy oxidation//Applied Catalysis Volume 47, Issue 1, 1 February 1989, Pages 145-153
4. J.C.W. Frazer, C.G. Albert, Adsorption on Chromite Catalysts, J. Phys. Chem. 40: 101— 112 (1936)
5. M. Shelef, K. Otto, H. Gandhi, The oxidation of CO by O2 and by NO on supported chromium oxide and other metal oxide catalysts. J. Catal. 12: 361-375 (1968)
6. S.A. Solovev, S.N. Orlik, Structural and functional design of catalytic converters for emissions from internal combustion engines, Kinet. Catal 2009, 50 (5), 705-714
7. S. Stegenga, R.van Soest, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Nitric oxide reduction and carbon monoxide oxidation over carbon-supported copper-chromium catalysts. Appl. Catal. B: Environ 2: 257-275 (1993)
8. K.S.R.C. Murthy, J. Ghose, CO Oxidation on Substituted Copper Chromite Spinel Oxide Catalysts. J. Catal. 147: 171-176 (1994)
9. R. Prasad, P. Singh, A Review on CO Oxidation Over Copper Chromite Catalyst, Catalysis Reviews, 54(2):224-279 (2012)
10. G. Xanthopoulou, G. Vekinis. An overview of some environmental applications of self-propagating high-temperature synthesis, Adv. Environ. Res. 2001, 5, 117-128
11. E. Manova, D. Paneva, B. Kunev, C. Estournes, E. Riviere, K. Tenchev, A. L'eaustic, I.Mitov. Mechanochemical synthesis and characterization of nanodimensional iron-cobalt spinel oxides, J. Alloy Compd. 485: 356 (2009)
12. Wang, J. B. Synergistic Catalysis of Carbon Monoxide Oxidation over Copper Oxide Supported on Samaria-Doped Ceria [Text] / J. B. Wang, D. H. Tsai, T. J. Huang // J. Catal., 2002. - №208. - P. 370.
13.Mukasyan A.S., Rogachev A.S. Discrete reaction waves: gasless combustion of solid powder mixtures // Prog. Energ. Comb. Sci. 2008. Vol. 34. P. 377-416.
14. Mukasyan A.S., Epstein P., Dinka P. Solution Combustion Synthesis of Nanomaterials // Proc. Combust. Inst. 2007. Vol. 31. P. 1789-1795.
15. Patil K.C., Aruna S.T., Mimani T. Combustion Synthesis: An Update // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2002. Vol. 6. P. 507-512.
16. Ragupathi, C. Combustion Synthesis, Structure, Magnetic and Optical Properties of Cobalt Aluminate Spinel Nanocrystals / Ragupathi, C.; Vijaya, J. J.; Kennedy, L. J.; Bououdina, M.// Ceram. Int., 2014. - №40. - P. 13067-13074.
17. Salem, S. Relationship between Gel Rheology and Specific Surface Area of Nano-Sized CoAl2O4 Powder Manufactured by Autoignition Technique// Mater. Lett., 2015 -№139 -P.498-500.
18. Ragupathi, C., Vijaya, J. J., Kennedy, L. J. Synthesis, Characterization of Nickel Aluminate Nanoparticles by Microwave Combustion Method and Their Catalytic Properties// Mater. Sci. Eng., B: 2014-№184-P. 18-25.
19. Новиков В.А. Влияние содержания восстановителя в реакции растворного синтеза горением на параметры горения и свойства получаемых продуктов/ Новиков В. А., Фирсова И.А.// Научно-практический журнал «Современные материалы, техника и технологии», 2017. - №6(14). - С. 93-100.
20. Новиков В.А. Влияние природы восстановителя в реакциях растворного синтеза горением на параметры процесса горения и физико-химические свойства получаемых продуктов/ Новиков В.А., Фирсова И.А., Никулина А.Д. // Научно-практический журнал «Современные материалы, техника и технологии», 2018. - №3(18). - С. 35-42.
Novikov VladislavAleksandrovich, Cand.Tech.Sci., assistant
(e-mail: vladislav_novyi@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Firsova Irina Andreevna, student
(e-mail: iafirsov@yandex.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Moiseev Nikolai Vladimirovich, postgraduate student
(e-mail: : mmt6m@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
EFFECT OF ANNEALING TEMPERATURE ON STRUCTURE SPINEL CUCR2O4
This article deals with the formation of the target phase-CuCr2O4 in the products of copper-chrome spinel by the method of SCS during annealing of finished synthesis products in the furnace. The influence of annealing temperature values on the structure, particle size, specific surface area and phase composition of the studied materials was studied. The main regularities of the influence of the annealing temperature on the properties of synthesis products are identified and recommendations are formulated on the choice of annealing modes for obtaining materials with the required properties.
Keywords: Structure, phase composition, annealing, copper-chrome spinel, temperature values, solution self-propagating high-temperature synthesis
