CC BY
19
УДК 536.46; 541.1
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОКАЗАТЕЛЯ КИСЛОТНОСТИ РЕАКЦИОННОГО РАСТВОРА НА ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА РАСТВОРНОГО СВС НИКЕЛЬ-ХРОМОВОЙ ШПИНЕЛИ NICR2O4 И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА Новиков Владислав Александрович, к.т.н., ассистент (e-mail: vladislav_novyi@mail.ru) Моисеев Николай Владимирович, аспирант (e-mail: mmt6m@mail.ru) Фирсова Ирина Андреевна, студент (e-mail: iafirsov@yandex.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье рассмотрена возможность получения наноструктур-ных порошков хромита никеля (NiCr2O4) со структурой шпинели, методом растворного СВС. Изучено влияние показателя кислотности исходного реакционного раствора на параметры процесса горения (время горения и температуру горения) и физико-химические свойства продуктов растворного СВС никель-хромовой шпинели NiCr2O4. Выявлены основные закономерности влияния показателя кислотности реакционного раствора на свойства продуктов синтеза и сформулированы рекомендации по выбору показателя кислотности для синтеза порошков с требуемыми свойствами.
Ключевые слова: Нанопорошок, свойства, показатель кислотности, никель-хромовая шпинель, параметры горения, растворный самораспространяющийся высокотемпературный синтез.
Введение
Хромиты - неорганические соединения металла и слабой несуществующей хромистой кислоты с общей формулой M(CrO2)2. Хромиты со структурой шпинелей (общая формула AB2O4) широко применяются в качестве катализаторов окисления, за счет высокой каталитической активности, обусловленной уникальной структурой кристаллической решетки. Физические и каталитические свойства шпинелей зависят от природы и окислительного состояния ионов переходных металлов входящих в их состав, а также от их расположения в структуре шпинели [1]. Для шпинельных оксидов процесс упорядочивания структуры обычно занимает большое количество времени, однако метод растворного СВС позволяет получать соединения со структурой шпинелей за короткий промежуток времени. В проведенных экспериментах, по изучению процесса получения различных шпинельных оксидов [2-4] методом растворного СВС, авторами было отмечено, что температура и продолжительность нагрева являются основными факторами, влияющими на формирование микроструктуры.
Метод растворного СВС представляется быстрым, универсальным, и простым процессом, который позволяет успешно получать разнообразные наноструктурные порошки сложных и простых оксидов. Этот процесс представляет собой самоподдерживающееся горение в гомогенном растворе окислителя и горючего [5-18].
Величина рН исходного раствора имеет большое значение для регулирования морфологии синтезируемых порошков, за счет роста концентрации нитрат-анионов при низких значения рН. Медленный распад исходных компонентов при низком значении кислотности раствора (2, 4 и 6) приводит к формированию хлопьевидных порошков, а быстрый распад при высоких значениях рН, формирует мелкие неагломерированные порошки [19]. Также использование азотной кислоты в качестве реагента при изменении рН исходного раствора должно приводить к более интенсивному процессу горения, за счет окисления горючего кислородом, выделяющимся при разложении азотной кислоты.
Целью работы является изучение влияния кислотности реакционного раствора на физико-химические свойства получаемых продуктов и параметры процесса горения растворного СВС никель-хромовой шпинели №СГ204.
Материалы и методы исследования
В качестве исходных компонентов были выбраны: нитрат никеля №(К03)2*6Н20 (содержание основного компонента не менее 98%), мочевина С0(ЫН2)2 (содержание основного компонента не менее 98%), нитрат хрома Сг(К0з)з*9Н20, азотная кислота НЫ03*Н20 (содержание основного компонента не менее 98%).
Уравнения химического взаимодействия окислителей - нитратов никеля и хрома - №(Ы"03)2, Сг(К03)3, и горючего - мочевины С0(ЫН2)2 в присутствии азотной кислоты имеет вид:
№(К0з)2+2Сг(К0з)з+8С0(КН2)2+шНК0з+^[4-т]02 №Сг204+0,5(32+т)Н20+8С02+0,5(24+т)К2, где т - количество молей азотной кислоты
—>
Таблица 1 - Массы исходных компонентов в различных образцах
Массы исходных компонентов, грамм Использованный объем азотной кислоты Н№03, мл Значение рН реакционного раствора,
Нитрат никеля М(Шз)2*3Н20 Нитрат хрома Сг(Шз)з*9Н20 Мочевина ТО^Ь
2,9 8 4,7 0 2,3
2,9 8 4,7 0,3 2,1
2,9 8 4,7 0,6 1,8
2,9 8 4,7 0,9 1,6
Использованные в настоящей работе рассчитанные массы исходных компонентов (горючего и окислителей), а также примененный объем азотной кислоты и соответствующие ему показатели кислотности реакционного раствора приведены в таблице 1.
Растворный СВС порошков никель-хромовой шпинели проводился по методике, описанной в работе [20].
Фазовый состав продуктов синтеза определялся на дифрактометре ARL X'trA (Thermo Scientific). Морфология поверхности частиц и их гранулометрический состав определялся на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM 6390A.
Результаты и их обсуждение
В таблице 2 представлен фазовый состав, данные по микроструктуре и гранулометрическому составу продуктов растворного СВС NiCr204, с разными показателями кислотности реакционного раствора в соответствии с таблицей 1.
Таблица 2
Значение кислотности реакционного раствора, pH Фазовый состав продуктов Средний размер частиц, нм Морфология продуктов синтеза
2,3 NiO, СГ2О3, NiCr204, Ni 120 Равноосные частицы с оплавленными границами, собранные в высокопористые конгломераты.
2,1 СГ2О3, NiCr204, Ni 130 Конгломераты равноосных частиц с оплавленными границами, с рыхлой составляющей между частицами
1,8 СГ2О3, NiCr204 140 Конгломераты равноосных частиц с оплавленными границами, с рыхлой составляющей между частицами
1,6 NiCr204 140 Конгломераты равноосных частиц с оплавленными границами, с рыхлой составляющей между частицами
Как видно из результатов, увеличение кислотности исходного реакционного раствора приводит к уменьшению содержания в продуктах синтеза примесных фаз (N10, Сг203, N1) и способствует формированию целевой фазы №Сг204.
На рисунке 1 представлена зависимость максимальной температуры горения реакций растворного СВС никель-хромовой шпинели для составов с различным показателем кислотности исходного реакционного раствора.
--•■- над раствором —■—в растворе
Рисунок 1 - Зависимость температур горения растворного СВС никель-хромовой шпинели от показателя кислотности исходного раствора
Из рисунка 1 видно, что при увеличении кислотности происходит незначительное снижение температуры горения.
На рисунке 2 представлена зависимость график зависимости времени горения и общего времени процесса растворного СВС никель-хромовой шпинели от значений показателя кислотности исходного реакционного раствора.
40
н
& 30
о
и
е
&20
10
г 2000
1500
- 1000
500
а с с е я о
& °
« е^
% о
« О е е
а
ю О
0
2,1 1,8 1,6 Кислотность реакционного раствора, рН ■ время горения ---•— общее время процесса
0
Рисунок 2 - Зависимость времени горения и общего времени процесса растворного СВС никель-хромовой шпинели от показателя кислотности
исходного раствора
Как видно из рисунка 2 при увеличении кислотности реакционного раствора происходит рост времени горения и общего времени процесса до рН=1,8. Дальнейший рост содержания азотной кислоты приводит к сниже-
нию этих показателей. Это связано с ростом объема газообразных продуктов синтеза, образующихся при окислении мочевины кислородом, выделяющимся в результате разложении азотной кислоты и снижением температур горения, что способствует протеканию горения более продолжительное время и в более спокойном режиме.
Заключение
Были проведены исследования по изучению влияния кислотности исходного реакционного раствора на параметры горения и физико-химические свойства получаемых продуктов растворного СВС. Как видно из полученных результатов, увеличение кислотности исходного реакционного раствора способствует прохождению процесса растворного СВС в более спокойном режиме и при более низких температурах синтеза, а также является важным фактором, для формирования целевой шпинели NiCr204 в продуктах синтеза.
Список литературы
1. Manova, E. Nanosized iron and iron-cobalt spinel oxides as catalysts for methanol decomposition / E. Manova, T. Tsoncheva, C. Estournes,D. Paneva, K.Tenchev, I. Mitov, L. Petrov// Appl. Catal.A., 2006 -Vol. 300. - №2. - P. 170-180.
2.Ragupathi, C. Combustion Synthesis, Structure, Magnetic and 0ptical Properties of Cobalt Aluminate Spinel Nanocrystals / C. Ragupathi, J. J. Vijaya, L. J. Kennedy, M. Bououdina.// Ceram. Int., 2014. -Vol. 40 - №8. - P. 13067-13074.
3. Salem, S. Relationship between Gel Rheology and Specific Surface Area of Nano-Sized CoAl204 Powder Manufactured by Autoignition Technique/ Salem, S. // Mater. Lett., 2015. -Vol. 139. - P. 498-500.
4. Ragupathi, C. Synthesis, Characterization of Nickel Aluminate Nanoparticles by Microwave Combustion Method and Their Catalytic Properties/ C. Ragupathi, J. J. Vijaya, L. J. Kennedy// Mater. Sci. Eng., B: 2014. - Vol. 184. - P. 18-25.
5. Росляков С. И. Получение нанокристаллических порошков Ni и Fe203 методом СВС в растворах и исследование их каталитических и магнитных свойств: Автореферат дисс. канд. техн. наук. - Москва: МИСИС, 2016. - 21 с.
6. Mukasyan A.S., Costello C., Sherlock K.P., Lafarga D., Varma A. Perovskite Membranes by Aqueous Combustion Synthesis: Synthesis and Properties // Sep. Purif. Technol. 2001. Vol. 25. P. 117-126.
7. Dinka P., Mukasyan A.S. Perovskite Catalysts for the Autoreforming of Sulfur Containing Fuels // J. Power Sources. 2007. Vol. 167. P. 472-481.
8. Mukasyan A.S., Martirosyan K. Combustion of heterogeneous systems: fundamentals and applications for material synthesis. Kerala. India: Transworld Research Network. 2007. P. 234.
9.Mukasyan A.S., Rogachev A.S. Discrete reaction waves: gasless combustion of solid powder mixtures // Prog. Energ. Comb. Sci. 2008. Vol. 34. P. 377-416.
10. Mukasyan A.S., Epstein P., Dinka P. Solution Combustion Synthesis of Nanomaterials // Proc. Combust. Inst. 2007. Vol. 31. P. 1789-1795.
11. Pine T., Lu X., Daniel R., Mumm G., Samuelsen S., Brouwer J. Emission of pollutants from glycine-nitrate combustion synthesis processes // J Am Ceram Soc. 2007. Vol. 90. P. 3735-3740
12. Patil K.C., Aruna S.T., Mimani T. Combustion Synthesis: An Update // Curr. 0pin. Solid State Mater. Sci. 2002. Vol. 6. P. 507-512.
13. Aruna S.T., Rajam K.S. Mixture of fuels approach for the solution combustion synthesis of Al2O3-ZrO2 nanocomposite // Mater Res Bull. 2004. Vol. 39. P. 157-167.
14. Sasikumar S., Vijayaraghavan R. Solution combustion synthesis of bioceramic calcium phosphates by single and mixed fuels—a comparative study // Ceram Int. 2008. Vol. 34. P. 1373-1379.
15. Rajeshwar K., de Tacconi N.R. Solution Combustion Synthesis of Oxide Semiconductors for Solar Energy Conversion and Environmental Remediation // Chem. Soc. Rev. 2009. Vol. 38. P. 1984-1998.
16. Ianos R., Lazau I., Pacurariu C., Barvinschi P. Pecularities of CaO6Al2O3 formation by using low-temperature combustion synthesis // Eur J Inorg Chem. 2008. Vol. 6. P. 925930.
17. Edriss M., Norouzbeigi R. Synthesis and characterization of alumina nanopowders by combustion of nitrate-amino acid gels // Mater Sci Pol. 2007. Vol. 25. P. 1029-1040.
18. Ma J., Jiang C., Zhou X., Meng G., Liu X. A facile combustion synthesis of Ce0.8Sm0.2O1.9 powders by in situ assembly of polymer // J Alloys Comp. 2008. Vol. 455. P. 364-368.
19. Kingsley, J.J. A novel combustion process for the synthesis of fine particle a-alumina and related oxide materials / J.J. Kingsley, K.C. Patil // Materials letters, 1988. -Vol.. 6. -№11-12. - P. 427-432.
20. Новиков В.А. Влияние природы восстановителя в реакциях растворного синтеза горением на параметры процесса горения и физико-химические свойства получаемых продуктов/ Новиков В. А., Фирсова И. А., Никулина А.Д. // Научно-практический журнал «Современные материалы, техника и технологии», 2018. - №3(18). - С. 35-42.
STUDY OF THE EFFECT OF PH OF REACTION SOLUTION ON THE PARAMETERS OF THE PROCESS OF SCS NICKEL - CHROMIUM SPINEL NICR2O4 AND PROPERTIES OF THE SYNTHESIS PRODUCTS
Novikov Vladislav Aleksandrovich, Ph.D., assistant
(e-mail: vladislav_novyi@mail.ru)
Moiseev Nikolai Vladimirovich, postgraduate student
(e-mail: : mmt6m@mail.ru)
Firsova Irina Andreevna, student
(e-mail: iafirsov@yandex.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
This article considers the possibility of obtaining nanostructured nickel chromite (NiCr2O4) powders with spinel structure by the method of SCS (solution combustion synthesis). The influence of pH of the original reaction of the solution on the parameters of the combustion process (burning time and combustion temperature) and physico-chemical properties of the products SCS nickel-chromium spinel NiCr2O4. Revealed the main regularities of the influence ofpH of reaction solution on the properties of the synthesis products and recommendations on the choice of pH for the synthesis of powders with the desired properties. Keywords: Nanopowder, properties, pH, nickel-chromium spinel, combustion parameters, solution of self-propagating high-temperature synthesis.
