CC BY
71
УДК 661.727.4; 544.342
Н. Ф. Муртазин, Э. А. Каралин, Х. Э. Харлампиди ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НАПРАВЛЕНИЯ ОСНОВНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ АЦЕТОНА
В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА
Ключевые слова: процесс совместного получения фенола и ацетона, гидрирование, химическое равновесие.
Приведены результаты термодинамического анализа основных превращений в газофазной системе ацетон-водород
Keywords: process ofjoint production ofphenol and acetone, hydrogénation, chemical equilibrium. Results of thermodynamic analysis of major transformations in gas-phase system acetone-hydrogen.
Основной способ промышленного синтеза ацетона (АЦ) - совместный процесс получения фенола (Ф) и ацетона через гидропероксид изопропил-бензола[1].В настоящее время главное направление переработки продуктов данного производства - синтез бисфенола, являющегося сырьем для получения поликарбонатов. Вследствие того, что на получение бисфенола расходуется порядка 1 моль АЦ на 2 моль Ф, образуется значительный избыток АЦ, который не имеет постоянного рынка сбыта.
Очевидно, что в таких условиях изыскание путей дальнейшей переработки АЦ является актуальной задачей.
Известны несколько направлений, включающие как обязательную стадию реакцию гидрирования карбонильной группы АЦ. Получаемый в результате изопропиловый спирт (ИПС) может, во-первых, быть реализован как товарный продукт, используемый в качестве растворителя, экстрагента, антифриза и т.д. Второе направление - использование ИПС в качестве самостоятельного алкилирую-щего агента при получении изопропилбензола. Третье - дегидратация ИПС до пропилена, который возвращается на стадию алкилирования бензола. Последний вариант реализован на производстве фирмы Mitsui Chemicals (Japan). По относительно недавно опубликованной информации (июнь 2010 года),из-за низкого спроса на ацетон, Mitsui Chemicals на заводе в префектуре Chibaувеличит переработку ацетона в пропилен от нынешних 50-60% до 100%» [2]. Проектная мощность данного производства составляет 230 тысяч тонн Ф и 138 тысяч тонн АЦ в год.
Отметим, что исходя из сравнительной стоимости АЦ и ИПС на российском рынке (табл. 1), для нашей страны определенный интерес представляет и первое направление, по которому ИПС является конечным продуктом производства.
Обзор рыночных цен проводился по данным портала «Пульс цен» [3]. Выборка осуществлялась по запросу «ацетон» и критериям: «технический», «высшего сорта», «отгружаемый в цистернах или бочках и других емкостях с объемом не менее 200 л». По запросу «изопропиловый спирт» отбор осуществлялся по критериям: «технический» или «абсолютированный», «отгружаемый в цистернах или бочках и других емкостях с объемом не менее 200 л». Рассматривались только цены оптовых торговых
компании, осуществляющих продажу крупными партиями.
Таблица 1 - Цены на АЦ и ИПС на российском рынке на июнь 2013 г.
Продукт Цена, тыс. руб/т с НДС Город предложения
АЦ мин. 31 Казань
макс. 59 Самара
средняя* 43,2 -
ИПС мин. 50 Дзержинск
макс. 91,5 Челябинск
средняя* 69,5 -
Примечание: (*) - предложений по АЦ - 18, по ИПС -12
Известно, что уже на этапе лабораторных исследований термодинамический анализ позволяет определить целесообразную область условий проведения реакции, обеспечивающую высокий выход целевого продукта. В настоящей работе мы приводим результаты такого анализа для системы АЦ + Водород + ИПС, включающей наиболее вероятные реакции с участием ИПС и продуктов его превращения.
Целевая реакция: CH3COCH3+H2 ^ОНзСН(ОН)ОНз(1).
Побочные реакции: Мономолекулярная дегидратация ИПС: СНзСН(ОН)СНз ^СНзСН=СН2+ H2O(II); Межмолекулярная дегидратация ИПС 2СНзСН(ОН)СНз^ ((СНзЬСНЬО + H2O(III);
Гидрирование пропилена: СНзСН=СН2 + Н2 ^ СНзС^СНзОУ).
Для оценки влияния параметров технологического процесса на положение равновесия реакций мы использовали величину теоретической равновесной степени превращения, рассчитанной по термодинамическим константам равновесия индивидуальных реакций Кр = f(AG).
Расчеты выполнены в программе Mathcad (версия 14) для диапазона температур 100 - 327°С и давлений 0,1 - 0,5 МПа. Исходя из того, что в данных условиях приведенные давления компонентов много меньше 1, а приведенные температуры доста-
точно высоки, система рассматривались как смесь идеальных газов. Для расчетов использовались опубликованные значения стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий участников реакций в идеальногазовом состоянии при 298К [4], кроме энтропии диизопропилового эфира, величина которой была рассчитана по методу Бенсона [5].
Изменение энтальпии и энтропии реакции рассчитывалось как:
|-Т
ди°(т) = ДИ298 +|2дс (т)сст
дБ0 (Т )= дБ2
(' ДСеШ СТ
J298 Т
где ДН°298 и ДБ0298- энтальпия и энтропия реакции при стандартных условиях, ДСР(Т)-изменение теплоемкости при протекании реакции. При расчете использовались полиномиальные зависимости идеально газовой теплоемкости от температуры для водорода и воды и дискретные значения Ср других участников реакций [4]. Во всех случаях дискретные значения теплоемкости для серии температур аппроксимировались полиномом третьей степени СР = а + ЬТ + сТ2 + С-Т3. Для водорода и воды новый полином находили по следующему алгоритму: 1. Рассчитывались дискретные значения теплоемкости для температур 300 -г- 800К (с шагом 100 К) по известным полиномам [4]; 2. Полученные дискретные значения теплоемкости аппроксимировались полиномом третьей степени.
Расчет равновесной степени превращения[6, 7, 8]на примере реакции гидрирования ацетона: молярный состав исходной смеси - ацетон - а, водо-род-Ь, изопропиловый спирт -с; величина равновесной степени превращения ацетона - «х». Тогда, при достижении равновесия в результате химической реакции молярный состав реакционной смеси:
а-(1-х)АЦ + (Ь-ах)Н2» (с+ах )ИПС.
Для газофазного процесса константа равновесия реакции может быть выражена через парциальные давления компонентов
ипс
.Парциальные давления компо-
(р _р .р
Ац ГН2
нентов в равновесной смеси по закону Дальто-
N. „ Р
, где робщ
на: Р _ ■
-• Ро
общ'
- общее давление в
системе, И- число молей 1-го компонента.
Для данного примера в условиях равновесия:
= а(1-х) + Ь-ах + с+ах = а(1-х)+Ь +с;
а • 1 - х ) Робщ .
Р Ац =
РН2 =
ИПС
а- (1-х)+Ь + с
(Ь-а-х) Робщ . а- (1-х^Ь+с _ (с + а-х> Робщ
а- (1-х)<-Ь + с
Проведя необходимые алгебраические преобразования, получаем выражение для константы
с + а-х) ■ (а- (1-х>Ь + с} равновеси К _ —---------.
р а- 1 -х) £-а-х)Робщ
Равновесную степень превращения ацетона получаем решая уравнение относительно х при заданных а, Ь, с и Робщ. Результаты расчетов приведены в табл. 2.
Таблица 2 - Значения термодинамических констант равновесия реакций !-!У
1,°С Кр
I II III IV
100 113 0,9 12 1-1012
127 11 8 7 4-109
177 2 48 5 6-107
227 0,4 191 3 2-106
277 0,1 594 3 1-105
327 0,0 1526 2 1104
Очевидно, что для газофазного процесса нижняя граница температур будет определяться температурой кипения, которая при 1 атм составляет для АЦ 56,1°Си для ИПС 82,3°С. Исходя из расчетов, рабочий диапазон температур для проведения целевой реакции ограничивается ~ 190°С (на верхней границе диапазона значение константы равновесия ~ 1). Так как в этом диапазоне температур термодинамически возможны все рассматриваемые побочные реакции, для практического использования следует подбирать катализатор, не обладающий дегидратирующей активностью. В противном случае можно ожидать образования значительного количества пропана.
Влияние молярного соотношения реагентов идавления на равновесие целевой реакции иллюстрируется Рис. 1 - Влияние молярного соотношения АЦ : водород на равновесную степень превращения; Р = 1 атм, 2.
Рис. 1 - Влияние молярного соотношения АЦ : водород на равновесную степень превращения; Р = 1 атм
Рис. 2- Влияние общего давления на равновесную степень превращения; молярное соотношение АЦ:водород = 1:1
рынке: (http://www.icis.com/Articles/2010/06/29/9371880/
т^ш-Лет4о-гесус1е-а11-сЫЬа-р1ап1-асе;опе-Мо-
propy1ene.html).
3. Торговая площадка «Пульс цен»: элетронная торговая площадка(http://www.pu1scen.ru/).
4. NISTChemistryWebBook База данных национального института стандартов и технологий США (http://webbook.nist.gov/chemistry/).
5. Жоров, Ю.М. Термодинамика химических процессов // М.: Химия, 1985. - 464 с.
6. Каралин Э.А., Батыршин Н.Н., Черкасова Е.И., Павлов А.С., Харлампиди Х.Э. // Химическая промышленность сегодня», 2003 г., № 9, С.17.
7.Каралин Э.А., Батыршин Н.Н., Черкасова Е.И., Павлов А.С., Харлампиди Х.Э. // Вестник Казанского технологического университета,2002 г. № 1-2, С. 67.
8. А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин, Д. Т. Мухамадиев, И.В. Солдатов, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 2. - С. 161-165.
Как видно из рисунков, процесс газофазного гидрирования ацетона необходимо осуществлять при давлении не менее 5 атм, используя, как минимум, двукратный молярный избыток водорода по отношению к кетону.
Литература
1. Закошанский В.М. // Ж. Рос.хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 2008 г. № 4, С. 56
2. Mitsui Chemtorecycleall Chibaplantacetoneintopropylene //сайтГСК - поставщик информации о нефтехимическом
© Н. Ф. Муртазин - магистр каф. общей химической технологии КНИТУ, n.murtazin@mai1.ru; Э. А. Каралин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, kara1in@kstu.ru; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, зав. каф. общей химической технологии КНИТУ.
