CC BY
8УДК 541.8
О.С. Кундий, А.М. Зайчиков
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
АПРОТОННЫХ АМИДОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: thermo@isuct.ru
Рассчитаны термодинамические характеристики водных растворов апротонных амидов, из которых установлены закономерности изменения структурных свойств исследуемых смесей. Корреляция энтропийных и энтальпийных характеристик систем вода - амид с избыточными упаковочными коэффициентами свидетельствует о том, что универсальные взаимодействия определяют структурные и энергетические свойства водных растворов третичных амидов, включая гексаметилфосфортриамид. Экстремальный вид концентрационных зависимостей энтальпий сольватации благородных газов в смесях воды с апротонными амидами обусловлен разрушением сетки Н-связей воды с образованием в этой области составов наиболее плотно упакованных растворов.
Ключевые слова: внутреннее давление, межмолекулярные взаимодействия, термодинамические и структурные характеристики водных растворов, вода, апротонные амиды
Третичные амиды алифатических карбо-новых кислот и гексаметилфосфортриамид (ГМФТА) по целому ряду свойств занимают исключительное положение среди апротонных растворителей и находят широкое применение в органической химии и промышленности. Однако физико-химическая изученность их водных смесей остается достаточно низкой, а выявление и использование термодинамических характеристик, которые эффективно отражают параметры межмолекулярных взаимодействий и структурные изменения в таких растворах, до сих пор представляет важную задачу химии растворов. В этой связи представляется актуальным на основе внутреннего давления рассчитать термодинамические свойства исследуемых смесей во всей области их составов для выявления особенностей их структурной организации. В этой статье продолжен анализ термодинамических характеристик исследуемых растворов апротонных амидов, рассчитанных с привлечением объемных свойств из ранее полученных нами экспериментальных данных по их плотности [1].
Внутреннее давление редко используется для анализа структурных свойств растворов. Величина pint характеризует изменение внутренней энергии раствора в процессе небольшого изотермического расширения [2, 3] и может быть рассчитана из соотношения (1):
pint = - (0U/cV)t = р - T(dp/aT)y * - Ta/PT, (1) где V - объем, a и pT - коэффициенты изобарного (объемного) расширения и изотермического сжатия соответственно. Пренебрежение величиной p
(атмосферное давление) в соотношении (1) представляется допустимым, поскольку дает погрешность в расчет рт1 менее 0,1% [4]. Коэффициенты термического расширения и изотермической сжимаемости при наличии данных по физико-химическим свойствам растворов можно вычислить из уравнений (2) и (3):
а = 1/У-(5У/аТ)р , (2)
Рх = 1/(и2-р) + а2-У-Т/Ср , (3)
где и - скорость ультразвука, р - плотность и Ср -теплоемкость бинарных систем.
В [5] показано, что внутреннее давление рт1 и его температурный коэффициент оказались весьма чувствительными к структурной организации водных растворов. Однако отмечено, что, хотя температурный коэффициент внутреннего давления позволяет различать жидкости с разной молекулярной ассоциацией (с участием Н-связей и без их участия), его использование для изучения надмолекулярной организации жидких систем затруднено из-за неоднозначной связи этого параметра со структурой жидкости и ее состоянием. Проведенный в работе [6] подробный анализ модели [3] указывает на правомерность ее применения для получения достоверной информации о природе межмолекулярных взаимодействий и структурных изменениях в растворителях различного химического строения.
Полученные нами концентрационные зависимости внутреннего давления водных растворов диметилформамида (ДМФА) [7], диметилаце-тамида (ДМАА) [8] и ГМФТА [9] имеют однотипный характер, причем с ростом молярного
объема амидов экстремумы функций р^ (X) смещаются в сторону чистой воды (рис. 1). При этом расширяется область составов, для которой характерна амидоподобная структурная организация растворов. На тоже указывает изменение энтропии растворов в процессе изотермического расширения [4], которое рассчитывалось из соотношения (4):
(^/5У)х = а / Рх (4)
В водных растворах амидов эти энтропийные характеристики имеют экстремумы, соответствующие минимуму свободного объема или максимальной упаковке растворов. Говоря иначе, эти составы отражают концентрации растворов, при которых энтропия и, следовательно, упорядоченность водных систем наиболее чувствительна к изотермическому расширению. С другой стороны, установлено, что, например, в системе вода -ДМФА координаты экстремума этой функции соответствуют концентрации, при которой разрушается сетка водородных связей воды [10]. В этой связи представляет интерес выявить термодинамические характеристики, которые указывали бы на структурные изменения в исследуемых смесях.
1,5 ÍS
1,0 >
-s;
СО
полной энергии межмолекулярного взаимодействия Utot в одном моле раствора оценивается из (5): Unsp = Pint Vm, (5)
а соответствующая специфическая составляющая рассчитывается из (6):
Usp = Utot - Unsp = - AvH + RT + TVm б/вт (6) Энтальпия испарения растворов вычисляется из соотношения (7):
AHV = [(1 - X) AvH1 + Х AvH2 ] - HE, (7) где AVH^ AVH2 - энтальпии испарения компонентов растворов, а H - их энтальпии смешения.
В водных растворах апротонных амидов при повышении их концентрации абсолютная величина специфической составляющей существенно уменьшается, поскольку добавки этих амидов интенсивно разрушают структуру воды [10]. При этом в водных растворах ГМФТА этот эффект выражен сильнее (рис. 2). Разрушение водородных связей в воде сопровождается значительным ростом величин |Unsp| в водных смесях апротонных амидов. Обращает на себя внимание то, что в области растворов с высоким содержанием амидов зависимости Unsp(X) в водных смесях изменяются аддитивно. В ДМАА и ДМФА (X = 1.0) водородные связи отсутствуют, однако имеются сильные диполь-дипольные взаимодействия. Вклад взаимодействий этого типа, оцененный в рамках модели [3], отлично согласуется с данными компьютерного моделирования при 298,15 К [11] и составляет в этих растворителях ~ -10 кДж/моль (рис. 2).
Рис. 1. Концентрационные зависимости внутреннего давления (1-3) и производной энтропии по объему (4-6) в смесях воды с ДМФА (1, 4), диметилацетамидом (2, 5) и гексаме-тилфосфортриамидом (3, 6) при 298,15 К (X - здесь и далее
мольная доля амида) Fig. 1. Concentration dependence of the internal pressure (1-3) and derivative of entropy on volume (4-6) in aqueous mixtures with dimethylformamide (1, 4), dimethylacetamide (2, 5) and hexamethylphosforic triamide (3, 6) at 298,15 K (X - molar fraction of amides)
Очевидно, что более корректно для анализа свойств растворов, также как и в случае индивидуальных растворителей, использовать не внутреннее давление, являющееся удельной величиной, а его мольное значение, отражающее изменение неспецифических взаимодействий с ростом концентрации одного из компонентов. В рамках модели [3] неспецифическая составляющая Unsp
х
Рис. 2. Вклады Usp (1-3) и Unsp (4-6) в полную энергию межмолекулярных взаимодействий в системе вода - ДМФА (1, 4), вода - диметилацетамид (2, 5), вода - гексаметилфосфор-
триамид (3, 6) при 298,15 К Fig. 2. Contributions of Usp (1-3) and Unsp (4-6) to total energy of intermolecular interactions in water - dimethylformamide (1, 4), water - dimethylacetamide (2, 5), water - hexamethylphosforic triamide (3, 6) system at 298.15 K
Нами из данных по Unsp(X) и Usp(X) определены соответствующие количественные вклады
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
X
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
в Н , обусловленные неспецифическими взаимодействиями, в исследуемых системах [12]. Оказалось, что во всех водных смесях экзотермичность смешения обусловлена неспецифическими взаимодействиями, а эндоэффект от разрыва водородных связей в воде и распада диполь-дипольных димеров амидов не компенсируется экзотермическим эффектом от специфических гетерокомпо-нентных взаимодействий. В этой связи представляется важным провести сравнение данных по
ттЕ
вкладам Н шр в водных и неводных смесях, представленных выше, с избыточными коэффициентами упаковки (уЕ), предложенными в работе [13] в качестве характеристики структурных изменений в растворах, не связанными с образованием гете-рокомпонентных ассоциатов.
В соответствии с определением, коэффициент упаковки у рассчитывается из соотношения физического объема одного моля молекул растворителя (У0) к его мольному объему (Ут):
У = Уо/Ут = рКАу3/6Ут (8)
Здесь у - диаметр молекулы растворителя, а N - число Авогадро. Известно несколько методов расчета коэффициента у. Например, для апро-тонных диполярных растворителей он рассчитывался в рамках теории масштабных частиц из данных по коэффициентам изотермической сжимаемости. Идеальный коэффициент упаковки в бинарной системе в работе [13] предложено рассчитывать из объемных долей (ф) и коэффициентов упаковки компонентов смесей:
У1Й = ф1У1 + ф2У2, (9)
а отклонение коэффициента у от вычисленного из аддитивной зависимости можно рассчитать из данных по избыточным объемным свойствам смесей: УЕ = У - уМ = - у1ЙУЕт/Ут (10)
Как видно из этого соотношения, полученного в работе [13], объемные свойства смесей определяются геометрическим упаковочным эффектом.
На рис. 3 представлены избыточные коэффициенты упаковки в водно-амидных системах, а также взятые с обратным знаком вклады НЕшр. Отличная корреляция этих параметров во всей области составов указывает на то, что избыточный коэффициент упаковки является доминирующим фактором, который определяет величину вкладов НЕшр. Величины избыточных коэффициентов упаковки также как и абсолютные значения неспецифических вкладов возрастают от чистой воды до концентрации амидов, при которой разрушается сетка Н-связей воды [10]. Одним из последствий разрушения сетки является увеличение компактности системы (рост уЕ), что определяется малыми размерами молекулы воды. Корреляция
энтропийных и энтальпийных характеристик систем вода - амид с избыточными упаковочными коэффициентами свидетельствует о том, что универсальные взаимодействия определяют структурные и энергетические свойства водных растворов вторичных и третичных амидов, включая гек-саметилфосфортриамид.
12
10
с; о
X
0,000 1,0
Рис. 3. Зависимости избыточных коэффициентов упаковки и вкладов (-HEnsp) от состава водно-амидных систем при 298,15 К (N-МФА - N-метилформамид) Fig. 3. Dependence of excess coefficients of pack and contribu-tiion (-HEnsp) on composition of water amide systems at 298.15 K (N-MFA-N-methylformamide)
Проверка установленных закономерностей изменения термодинамических и структурных свойств исследуемых растворов проведена путем расчета термодинамических характеристик сольватации аргона в системе вода - ДМФА. Для этого использовались экспериментальные данные по растворимости аргона из работы [13]. Как известно [14], энтальпия сольватации (AH0solv) целиком определяется суммой вкладов от взаимодействия растворенных частиц с молекулами окружающего растворителя (AEmt) и вклада от реорганизации растворителя (AEr), вызванного растворенным веществом:
AH0 soiv = AEint + AEr (11)
Способ оценки реорганизационного вклада показан в работе [14]:
AEr = TAV*, a/ßx, (12)
где AV*s -парциальный молярный объем растворенного газа. Величины AV*s для аргона в водных и ацетонитрильных растворах ДМФА оценивались с помощью теории масштабных частиц [15]. Показано, что энтальпийный и энтропийный реорганизационные вклады точно компенсируют друг друга [15].
На рис. 4 представлены термодинамические функции сольватации аргона в системе вода - ДМФА. Экзотермичность энтальпии сольватации аргона в растворах с низким содержанием ДМФА в воде обусловлена соотношением: |AEreorg| < <|AEint|. Это указывает на то, что экзотермичность
сольватации неполярных неэлектролитов в воде при комнатных температурах обусловлена ван-дер-ваальсовым взаимодействием растворенное вещество - вода, а не усилением взаимодействия молекул воды друг с другом. При X > 0,17 в растворах ДМФА сольватация аргона протекает уже эндотермично, вследствие |АЕгеогЁ| > |АЕт1|. Легко заметить, что вид функций АН ^(Х) определяется видом зависимостей АЕгеОТЁ(Х). В свою очередь, ход зависимостей АЕгеоГЁ(Х) определяется, главным образом, видом функций Та/рТ(Х) или -р1й(Х), поскольку, как показали расчеты, У8 с ростом X изменяется незначительно. Поэтому представляется достаточно очевидным, что экстремальный вид функции АН0КО1У(Х) в системе вода - ДМФА, обусловлен наличием максимума на концентрационной зависимости -р^ при X = 0,3. Причина этого видится в том, что с добавлением ДМФА к воде начинается разрушение ее сетки Н-связей, которое завершается при содержании ДМФА в растворе X ~ 0.3. Наименьшая величина АЕгеоГЁ в воде по сравнению с другими неэлектролитами обусловлена исключительной лабильностью сетки Н-связей воды. Разрушение сетки
Н-связей воды при добавлении к ней ДМФА или других апротонных амидов, как показано выше, приводит к тому, что параметры уЕ и НЕшр достигают своих максимальных значений при концентрации неэлектролита, соответствующей разрушению единой водной сетки Н-связей.
X
Рис. 4. Концентрационные зависимости вкладов реорганизации и взаимодействия в энтальпии сольватации аргона (AH°solv) в водных растворах ДМФА при 298, 15 К (темные символы; светлые символы - функция -рщ(Х)) Fig. 4. Concentration dependence of contributions of reorganization (1) and interaction (2) to argon solvation entalpy AH°solv (3) and pint (4) in the dimethylformamide aqueous solutions at 298, 15 K.
ВЫВОДЫ
Таким образом, в представленной работе рассчитаны термодинамические характеристики водных растворов апротонных амидов, которые
позволили выявить закономерности изменения структурных свойств исследуемых смесей. С увеличением мольного объема амиды действуют разрушающе на сетку Н-связей воды при меньших концентрациях. Одним из последствий разрушения сетки Н-связей воды при добавлении к ней амидов является увеличение компактности (рост yE) систем вода - апротонный амид в области растворов с их низким содержанием, что во многом определяется малыми размерами ее молекулы. Корреляция энтропийных и энтальпийных характеристик систем вода - амид с избыточными упаковочными коэффициентами свидетельствует о том, что универсальные взаимодействия определяют структурные и энергетические свойства водных растворов вторичных и третичных амидов, включая гексаметилфосфортриамид. Малая величина реорганизационных вкладов в воде компенсирует более слабое взаимодействие с ней амидов, что в итоге приводит к наиболее экзотермичным энтальпиям гидратации. Экстремальный вид концентрационных зависимостей энтальпий сольватации в смесях воды с апротонными амидами обусловлен разрушением сетки Н-связей воды с образованием в этой области составов наиболее плотно упакованных растворов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кундий О.С., Железняк Н.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 12. С. 70-73; Kyndiy O.S., Zheleznyak N.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 12. P. 70-73 (in Russian).
2. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Бартел Й., Штыков
С.Н. // ЖФХ. 2002. Т. 76. № 6. С. 1016-1018;
Kartsev V.N., Rodnikova M.N., Barthel Y., Shtykov S.N.
// Zhurn. Phyz. Khimii. 2002. V. 76. N 6. P. 1016-1018 (in Russian).
3. Dack M.R.J. // Chem. Soc. Rev. 1975. V. 4. N 1. P. 211229.
4. Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Л.: Химия. 1989. 324 с.;
Kessler Yu.M., Zaiytsev A.L. Solvofobic effects. L.: Khi-miya. 1989. 324 p. (in Russian).
5. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Штыков С.Н. // Журн. структурн. химии. 2004. Т. 45. № 1. С. 99-105; Kartsev V.N., Rodnikova M.N., Shtykov S.N. // Zhurn. Strukturn. Khimii. 2004. V. 45. N 1. P. 99-105 (in Russian).
6. Колкер А.М., Королев В.П., Батов Д.В. // Журн. структурн. химии. 2005. Т. 46. № 5. С. 959-962;
Kolker A.M., Korolev V.P., Batov D.V. // Zhurn. Strukturn. Khimii. 2005. V. 46. N 5. P. 959-962 (in Russian).
7. Зайчиков А.М., Крестьянинов М.А. // Журн. структурн. химии. 2008. Т. 49. № 2. С. 298-308; Zaiychikov A.M., Krest'yaninov M.A. // Zhurn. Strukturn. Khimii. 2008. V. 49. N 2. P. 298-30 (in Russian).
8. Зайчиков А.М. // Журн. структурн. химии. 2006. Т. 47. Прилож. С. 77-84;
Zaiychikov A. M. // Zhurn. Strukturn. Khimii.2006. Т. 47. Supplement. P. 77-84 (in Russian).
9. Зайчиков А.М., Крестьянинов М.А. // Журн. структура химии. 2009. Т. 50. № 4. С. 676-684; Zaiychikov A.M., Krest'yaninov M.A. // Zhurn. Strukturn. Khimii. 2009. V. 50. N 4. P. 676-684 (in Russian).
10. Бушуев Ю.Г., Королев В.П. Концентрированные и насыщенные растворы. / Под ред. А.М. Кутепова. М.: Наука. 2003. С. 255-313;
Bushuev Yu.G., Korolev V.P. The concentrated and saturated solutions. / Ed. A.M. Kutepov. M: Nayka. 2003. P. 255 - 313 (in Russian).
11. Xie W., Pu J., MacKerell A.D., Gao J. // J. Chem. Theory Comput. 2007. V. 3. N 6. P. 1878-1889.
12. Зайчиков А.М. // Журн. структурн. химии. 2012. Т. 53. № 5. С. 904-911;
Zaiychikov A.M. // Zhurn. Strukturn. Khimii. 2012. V. 53. N 5. P. 904-911 (in Russian).
13. Савельев В.И. Особенности гетерофункциональных межмолекулярных взаимодействий в водных растворах гексаметилфосфортриамида (ГМФТ), диметилформами-да (ДМФА), 1,4-диоксана (1,4-Д) и формамида (ФА). Ав-тореф. дис. ... к.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2000. 18 с.; Savel'ev V.I. Extended abstract of candidate dissertation for chemical science. Ivanovo: ISUCT. 2000. P. 18 (in Russian).
14. Ben-Amotz D., Raineri F.O., Stell G. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. N 14. P. 6866-6878.
15. Lee B. //J. Phys. Chem. 1983. V. 87. N 1. P. 112-118.
Кафедра неорганической химии
УДК 544.41:544.344 Ю.Е. Романенко, А.А. Комаров, М.А. Буданов, О.В. Лефедова
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОГРУППЫ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Изучена кинетика жидкофазной гидрогенизации продуктов неполного восстановления нитрогруппы в водных растворах 2-пропанола различного состава на скелетном никеле. Предложено кинетическое описание процесса жидкофазной гидрогенизации фе-нилгидроксиламина, азобензола и азоксибензола, проведены модельные расчеты и показано соответствие рассчитанных значений концентраций участников реакции экспериментально полученным значениям.
Ключевые слова: жидкофазная гидрогенизация, скелетный никель, водные растворы 2-пропанола, азобензол, азоксибензол, фенилгидроксиламин, анилин, кинетическая модель
ВВЕДЕНИЕ
В технологиях тонкого органического синтеза ощущается постоянно растущий спрос на ароматические амины различного строения [1]. В связи с этим, изучение кинетических закономерностей, стадийности реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, а также кинетическое описание и выбор условий, обеспечивающих увеличение селективности реакций по отношению к аминам, представляется важной и актуальной задачей. К сожалению, вопросам, связанным с разработкой кинетических моделей процессов жидкофазной гидрогенизации, уделяется неоправданно мало внимания. Имеется ряд примеров кинетического описания реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов на благородных металлах, в частности, платине [2, 3], в значительно
меньшей степени это касается скелетного никеля [4, 5]. Элементы кинетического описания реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы отражены в работах [4-6]. К сожалению, за исключением последней работы, расчеты по предлагаемым моделям авторами не проводились.
При разработке кинетических моделей гидрогенизационных процессов, чаще всего, принимается положение об энергетической однородности поверхности катализатора как по отношению к водороду, так и к исходным соединениям, что дает возможность описания стадий адсорбции в рамках изотермы Лангмюра - Хиншельвуда.
Цель работы заключалась в обосновании и разработке кинетической модели реакций жидко-фазной гидрогенизации промежуточных продуктов превращений нитрогруппы: фенилгидрокси-
