CC BY
40ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИССОЦИАЦИИ НЕКОТОРЫХ АССОЦИИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Барботина Н.Н., Година Е.Н., Щербаков В.В. (shcherb@muctr.edu.ru) Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Известно, что константы диссоциации Кд таких ассоциированных электролитов как муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты в водных растворах при повышении температуры проходят через максимум, причем положение максимума Кд не зависит от природы электролита и наблюдается при температурах 20-30оС[1-3]. Этот факт, однако, не находит своего теоретического объяснения. Более того, температурные зависимости энтальпии, а также энергии Гиббса и энтропии диссоциации ассоциированных электролитов до сих пор не рассмотрены. Анализу температурных зависимостей термодинамических характеристик диссоциации некоторых ассоциированных электролитов посвящена данная работа.
В качестве метода исследований была выбрана контактная кондуктометрия - высокоточный метод физико-химического анализа. С использованием цифрового моста переменного тока Р-5083 в настоящей работе были проведены определения удельной проводимости муравьиной кислоты в широком интервале концентраций и температур [4]. Молярная электропроводность (ЭП) водных растворов НСООН резко снижается при повышении концентрации раствора. Это снижение вызвано уменьшением степени диссоциации электролита а, и должно было бы отразиться на характере концентрационной зависимости удельной ЭП исследованных растворов. Однако характер изменения удельной ЭП растворов НСООН с концентрацией совпадает с зависимостью удельной ЭП растворов неассоциированных электролитов от концентрации: удельная ЭП этих растворов при возрастании концентрации проходит через максимум.
На основании результатов кондуктометрических измерений с использованием метода Крауса в работе были определены величины констант диссоциации муравьиной кислоты в широком интервале температур[5,6]. Полученные значения Кд в пределах погрешности определений согласуются с результатами, приведенными в работах [1-3]. В табл.1 приведены значения
степени диссоциации а растворов муравьиной и уксусной кислот, рассчитанные с использованием измеренных и литературных [1] данных.
Таблица 1
Степень диссоциации а (%) водных растворов муравьиной и уксусной кислот
Концентрация, моль/л Т Е М П Е Р А Т У Р А , 0С
0 10 20 30 40 50 60
Муравьиная кислота
10-4 70,0 70,1 71,2 71,3 70,8 70,2 69,2
10-3 33,1 33,8 34,1 34,1 33,7 33,2 32,4
10-2 12,0 12,3 12,4 12,4 12,3 12,0 11,7
10-1 3,97 4,07 4,11 4,12 4,06 3,98 3,86
Уксусная кислота
10-4 33,3 33,8 34,0 34,0 33,6 33,1 32,3
10-3 12,1 12,3 12,4 12,4 12,2 11,9 11,7
10-2 3,99 4,07 4,10 4,10 4,04 3,96 3,85
10-1 1,28 1,31 1,32 1,31 1,30 1,27 1,23
Из приведенных в табл. 1 данных следует, что при увеличении температуры степень диссоциации рассматриваемых электролитов, также как и их константа диссоциации, проходит через максимум. При увеличении концентрации отношение степени диссоциации более разбавленного раствора к а более концентрированного возрастает. В интервале температур 0-60оС эти величины не зависят от температуры и составляют для муравьиной кислоты: а( 10-4М)/а( 10-3М)=2,12; а(10-3М)/а(10-2М)=2,76 и а(10-2М)/а(10-1М)=3,02. Увеличение удельной ЭП водных растворов НСООН при повышении концентрации электролита слева от максимума обусловлено возрастанием концентрации ионов, поскольку снижение содержания ионов за счет уменьшения степени диссоциации невелико. В концентрированных же растворах при повышении концентрации степень диссоциации будет существенно снижаться. В результате увеличение концентрации электролита не приведет к возрастанию количества ионов и удельная ЭП начнет уменьшаться с ростом содержания ассоциированного электролита. В области максимума удельной ЭП (который для муравьиной кислоты наблюдается при концентрациях 6-8 моль/л) концентрация ионов практически не изменяется,
поскольку ее прирост за счет повышения концентрации компенсируется снижением числа ионов из-за уменьшения степени диссоциации.
Рассчитанные на основании результатов собственных измерений и литературных данных[2,3] значения константы Кд и термодинамических характеристик диссоциации муравьиной кислоты в широком интервале температур приведены в табл.2. Как следует из приведенных данных, при повышении температуры константа, также как и степень диссоциации (табл.1), проходит через максимум. Экстремум рассматриваемых зависимостей наблюдается вблизи температуры 30оС.
Таблица 2
Термодинамические характеристики диссоциации муравьиной кислоты
Ъ ос Кд 104 да ДН, ДБ,
кДж/моль кДж/моль Дж/мольК
0 1,554 19,9 5,40 -53,2
5 1,616 20,2 4,52 -56,3
10 1,667 20,5 3,65 -59,4
15 1,707 20,8 2,78 -62,5
20 1,736 21,1 1,90 -65,5
25 1,754 21,4 1,03 -68,4
30 1,761 21,8 0,16 -71,4
35 1,758 22,1 -0,72 -74,2
40 1,745 22,5 -1,59 -77,0
50 1,695 23,3 -3,34 -82,5
60 1,617 24,2 -5,08 -87,8
70 1,519 25,1 -6,83 -93,0
80 1,407 26,0 -8,52 -98,0
90 1,288 27,0 -10,3 -103
100 1,166 28,1 -12,1 -108
110 1,046 29,2 -13,8 -112
120 0,930 30,3 -15,6 -117
130 0,821 31,5 -17,3 -121
140 0,720 32,8 -19,1 -125
150 0,628 34,0 -20,8 -130
160 0,549 35,4 -22,5 -134
170 0,470 36,7 -24,3 -138
180 0,405 38,1 -26,0 -142
190 0,347 39,5 -27,8 -145
200 0,296 41,0 -29,5 -149
Выше отмечалось, что при этой же температуре наблюдается максимум констант диссоциации и других ассоциированных электролитов в их водных растворах. Поскольку положение максимума Кд различных ассоциированных электролитов не зависит от их природы, можно предположить, что существование в области температуры 20-30оС экстремума Кд обусловлено свойствами не растворенного электролита, а самого растворителя. В литературе существуют подтверждения наличия различных аномалий в свойствах воды и ее растворов вблизи вышеупомянутой температуры [7]. Природа этих аномалий до сих пор не установлена.
Термодинамические характеристики диссоциации муравьиной кислоты в широком интервале температур приведены в табл.2. Несмотря на то, что Кд НСООН при повышении температуры проходит через максимум, энергия Гиббса АОо диссоциации увеличивается с ростом температуры во всем исследованном ее интервале. При 1>30°С константа диссоциации муравьиной кислоты уменьшается с ростом температуры, что казалось бы должно привести к снижению и АОо диссоциации НСООН. Следует, однако, учитывать, что энергия Гиббса диссоциации зависит не только от константы диссоциации, но и изменяется пропорционально абсолютной температуре Т:
АОо = - ЯТ 1пКд . (1).
В результате, возрастание температуры определяет общий характер изменения энергии Гиббса, компенсируя ее уменьшение, вызванное снижением Кд .
Энтальпия диссоциации АНо муравьиной кислоты уменьшается при повышении температуры, табл.2. При К30оС энтальпия диссоциации положительна, т.е. диссоциация муравьиной кислоты является эндотермическим процессом. Этот факт не требует объяснения, поскольку разрыв связи в молекуле НСООН требует затраты энергии. При 1>30оС энтальпия диссоциации муравьиной кислоты становится отрицательной величиной, причем отрицательная величина АНо диссоциации НСООН увеличивается с ростом температуры, достигая при высоких температурах значительной величины, табл.2. Этот факт, так же как и существование
отрицательного значения энтропии диссоциации НСООН (табл.2), требует специального рассмотрения. Отрицательное значение величины AS° диссоциации муравьиной кислоты свидетельствует о том, что при распаде молекулы НСООН на ионы происходит структурирование раствора. Для объяснения этого феномена необходимо привлечь к рассмотрению помимо диссоциации также процессы гидратации ионов. В этом случае уравнение диссоциации гидратированных молекул муравьиной кислоты с учетом гидратации образующихся ионов можно записать в виде:
(НСООН) n H2O + m H2O ^ [H+ (H2Ü)k ] + [raOH"(H2O)i ] , (2) причем n+m<k+l. Описываемый уравнением (2) процесс должен сопровождаться уменьшением энтропии, поскольку в растворе происходит связывание k+l молекул воды (k - ионом водорода и m - СООН'-ионом). Абсолютное значение уменьшения энтропии AS° оказывается достаточно
большим(-50--200 Дж/мольК в интервале температур 20 - 200оС). Поэтому
определяемая двумя величинами ASо и АОо величина энтальпии диссоциации
АНо = AG" + TAS" (3)
при высоких температурах оказывается отрицательной, т.е. знак A^ определяется энтропийной составляющей (TAS^. В области температуры ~30оС AGо = -TASо и энтальпия диссоциации муравьиной кислоты становится близкой к нулю.
В заключение следует отметить, что при повышении температуры ионное произведение воды также проходит через максимум, который наблюдается в области высоких температур[8,9]. Зависимость термодинамических характеристик диссоциации воды от температуры, в частности, ионного произведения воды, энергии Гиббса, энтальпии и энтропии диссоциации требует дополнительного анализа. Рассмотрение температурных зависимостей термодинамических характеристик диссоциации воды будет проведено в нашей следующей работе.
Литература
1. Герасимов Я.И. Курс физической химии. М.: Химия. 1963. Т.2. с.461.
2. Bell J.L.S., Wesolowski D.J., Palmer D.A. //J.Solut.Chem. 1993, v.22, p.125.
3. Kim M.H., Kim C.H., Lee H.W., Kim L. //J.Chem Soc.Faraday Trans. 1996, v.92, p.4951.
4. Година Е.Н., Щербаков Д.В. Электропроводность и диссоциация муравьиной кислоты в водном растворе. //Успехи в химии и химической технологии. Выпуск XIII. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: 1999. Часть 3, с.35.
5. Година Е.Н., Щербаков Д.В., Комбаев А.Р. Термодинамические характеристики диссоциации муравьиной кислоты. //XII Междунар. конф. молодых ученых по химии и химической технологии. Тезисы доклодов. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: 1998. Часть 3. С.83.
6. Щербаков В.В., Година Е.Н. Зависимость термодинамических характеристик диссоциации муравьиной кислоты от температуры. /Междунар. научн. конф. "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии". Иваново. 13-15 сентября 1999, с.52-53.
7. Зацепина Г.В. Физические свойства и структура воды. М. Изд-во МГУ. 1987 г. 172 с.
8. Uematsu M., Franck E.U. //J.Phys.Chem.Ref.Data.-1980, v.9, p.1291.
9. Shcherbakov V.V., Vorob'ev A.F. Thermodynamics of dissociation of water. //VII International Conference "The problems of solvation and complex formation in solution". Abstracts. June 29 -July 2, 1998. Ivanovo, Russia, p. 197.
