CC BY
14
УДК 541.133
Ю. Д. Загоскин1, Н. Н. Дикая2, Ю. М. Артемкина1*, Н. М. Кузнецов1, В. Л. Чумак3, В. В. Щербаков1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Москва, Россия 2Российская международная академия туризма, Москва, Россия 3Национальный авиационный университет Украины, Киев, Украина * e-mail: [email protected]
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛПИРИДИНИЙ ХЛОРИДА И 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЙ ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОНАТА КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИМ И ИЗОПИЕСТИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ
В интервале температур 20 - 65оС измерена удельная электропроводность разбавленных водных растворов двух ионных жидкостей (ИЖ): 1-бутил-3-метилпиридиний хлорида и 1-бутил-3-метилимидазолий трифторметансульфоната. По данным кондуктометрических измерений с использованием уравнения Ли-Уитона рассчитаны термодинамические параметры ассоциации. Установлено, что с ростом температуры ионная ассоциация исследованных ИЖ усиливается. Изопиестическим методом при 25 оС определены активности воды и осмотические коэффициенты в концентрированных водных растворах ИЖ.
Ключевые слова: ионные жидкости, водные растворы, электропроводность, ассоциация, изопиестический метод.
К числу перспективных для «Зеленой При расчете термодинамических параметров
химии» растворителей относятся ионные жидкости ассоциации в качестве теоретических зависимостей
(ИЖ). Они не токсичны, термически устойчивы и для коэффициентов активности и
хорошо растворяют как органические, так и электропроводности использовались второе
неорганические вещества [1]. Несмотря на то, что приближение теории Дебая-Гюккеля и уравнение
ИЖ уже начинают находить практическое Ли-Уитона [3]. На основании величин Л 0 в интервале
применение [2], физико-химические свойства этих температур 25 - 60 оС были рассчитаны значения
жидкостей и их растворов мало изучены. В энергии активации ЭП, табл. 1. Величина Ехо
особенности это касается изопиестических и рассчитывалась по формуле: кондуктометрических исследований ИЖ. ^^ 2 д _ д
В настоящей работе в интервале температур Ехо = -2--03-01,
20 - 65 оС измерена удельная электропроводность T3 — T1 Я02
разбавленн^1х юдаж растворов 1-бутил-3- в которой А01, Л02и Л03 молярные проводимости метилпиридиний хлорида (ИЖ-I) и 1-бутил-3-
метилимидазолий трифторметансульфоната (ИЖ-II), при беск°нечн°м разведении при те^этда Т1, Т2
а изопиестическим методом при температуре 25 оС и Тэ' R - унижал™ газовая тслтннад.
определена активность воды и осмотические Термодинамические характеристики ассоциации
коэффициенты в концентрированных водных водных растворов и энергия активации ЭП
растворах ИЖ-1 и ИЖ-2. иеедадокшнга ИЖ ^и^дены в табл. 1.
Таблица 1. Энтальпия АН0, энергия Гиббса Л(70(кДж/моль), энтропия (AS0, Дж/моль-K) ассоциации и энергия активации ЭП (Ек, кДж/моль) водных растворов ИЖ-I и ИЖ-II
t, oC ИЖ-I ИЖ-II
АН°=5,3 ± 0,1 АН°=7,8 ± 0,4
АОо А^ Ек АОо AS1 Ек
20 -5,33 36,3 - -1,92 33,2 -
25 -5,53 36,3 16,0 -2,06 33,1 17,3
30 -5,73 36,4 14,5 -2,31 33,3 15,9
35 -5,90 36,3 13,6 -2,35 32,9 14,9
40 -6,10 36,4 13,1 -2,49 32,9 14,0
45 -6,27 36,4 12,5 -2,72 33,1 13,3
50 -6,42 36,3 12,0 -2,86 33,0 12,7
55 -6,59 36,2 11,5 -3,00 32,9 12,1
60 -6,79 36,3 11,1 -3,20 33,0 11,7
65 -3,49 33,4 - -3,49 33,4 -
Константы ассоциации исследуемых ИЖ возрастают с повышением температуры. Следует отметить, что в разбавленных водных растворах ИЖ-1 и ИЖ-2 являются слабо ассоциированными
электролитами (степень ассоциации не превышает 15 - 20 % при С < 0,01 моль/л). На основе температурной зависимости констант Ка (рис. 1), была проведена оценка энтальпий ассоциации АН°
(табл. 1). Используя значения АН0, а также величины энергии Гиббса ассоциации (рассчитанные на основе полученных значений Ка) были также определены величины энтропии
ассоциации А$° ИЖ-1 и ИЖ-2 (табл. 1). Максимально возможная погрешность определения энергии Гиббса ассоциации не превышала 5 %, а энтропии ассоциации - 15 %.
1,6 г 1пКа
у = -640,15х + 4,3774 И2 = 0,9944
у = -959,31х + 4,0466 И2 = 0,9782
0,003 0,0032 0,0034 0,0036
1/Т
б
0,003 0,0032 0,0034 0,0036
1/Т
Рис. 1. Зависимости 1пКа - 1/Т для водных растворов ИЖ-1 (а) и ИЖ-11 (б)
Как следует из данных, приведенных в табл. 1 энергия Гиббса ассоциации уменьшается с повышением температуры, что согласуется с классическими электростатическими
представлениями [4], поскольку при возрастании температуры уменьшается диэлектрическая проницаемость растворителя [5], что приводит к усилению межионного взаимодействия. Энтальпия и энтропия ассоциации исследованных ИЖ в воде положительны, причем в пределах погрешности расчета значение ассоциации не зависит от
температуры. Для исследованных ИЖ ТА5°>АН°, т.е. увеличение величины ТА5° при повышении температуры определяет снижение при нагревании энергии Гиббса ассоциации. Положительное значение энтропии ассоциации может быть связано с освобождением и переходом в раствор молекул растворителя (воды) из сольватных оболочек ионов ИЖ. Термодинамические характеристики ионной ассоциации, приведенные в работах [4,6,7] для других ионных жидкостей, как и полученные в данной работе положительны, причем, как и в нашем случае ТА$°>АН°.
На основании полученных результатов рассчитана эннергия активации удельной ЭП. Установлено, что энергия активации ЭП разбавленных растворов (С<0,1 М) в пределах
погрешности ее определения не зависит от концентрации. Энергия активации ЭП Ек уменьшается при повышении температуры, табл. 1, что может быть вызвано разрушением при нагревании собственной структуры растворителя (водородных связей). Характер температурной зависимости энергии активации аналогичен зависимости ДНк водных растворов неорганических солей [8].
В ходе изучения водных растворов ИЖ-1 и ИЖ-11 изопиестическим методом было определено время установления равновесия в этих системах. Оно составило от 10 до 25 суток в зависимости от концентрации ИЖ. В качестве стандартных растворов использовались водные растворы №С1 и КС1. Установлено, что в исследуемом диапазоне концентраций активности воды уменьшается прямо пропорционально корню квадратному из моляльности ИЖ. Зависимость осмотического коэффициента 1-бутил-3-метилпиридиний хлорида от моляльности проходит через максимум в области концентраций 0,5 - 0,9 моль/кг растворителя, а осмотический коэффициент в растворах 1-бутил-3-метилимидазолий трифторметансульфоната
монотонно уменьшается с ростом моляльности.
б
Рис. 1. Зависимости осмотического коэффициента водных растворов ИЖ-1 (а) и ИЖ-11 (б) от моляльности
0
2
а
Существование максимума осмотического коэффициента ИЖ-1 может быть связано с особенностями ион-ионного и ион-молекулярного взаимодействия в водных растворах 1-бутил-3-метилпиридиний хлорида, в частности с процессами гидратации и ассоциации.
Исследования проведены за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-2900194) и при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности № 10.2093.2014/К.
Загоскин Юрий Дмитриевич студент факультета естественных наук РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Дикая Надежда Николаевна к.х.н., доцент Российской международной академии туризма, Россия, Москва.
Артемкина Юлия Михайловна к.х.н., доцент кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Кузнецов Никита Михайлович студент факультета естественных наук РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Чумак Виталий Лукич д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии и химической технологии Национального авиационного университета Украины, Киев, Украина.
Щербаков Владимир Васильевич д.х.н., профессор, декан факультета естественных наук РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Асланов Л. А. Ионные жидкости в ряду растворителей. /Л. А. Асланов, М.А. Захаров, Р. Л. Абрамычева. -
М.: Изд-во МГУ, 2005. -272 с.
2. Plechkova N.V., Seddon K.R. //Chem. Sic. Rev. 2008. V. 37. P. 123-150.
3. Lee W.H., Wheaton R.J. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1979. Vol. 75. No. 8. P. 1125.
4. Tsurko E.N., Neueder R. //Mendeleev Commun. 2006. V. 16(6). P. 334-336.
5. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. -М. Изд. МЭИ. 1999. 856 с.
6. Barthel J., Gores H.-J. In: G. Mamontov, A.I. Popov Eds. Chemistry of Nonaqueous Electrolyte solutions. Current Progress. N.Y.: VCH, 1994. Ch.1. P.1.
7. Артемкина Ю.М., Ворошилова Ю.В., Плешкова Н.В., Калугин О.Н., Седдон К.Р., Щербаков В.В. //Успехи в химии и химической технологии. М.: 2008. Т. 22. № 3. С. 11-15.
8. Щербаков В., Артемкина Ю., Ермаков В. Растворы электролитов. Электропроводность растворов и диэлектрические свойства полярных растворителей. Saarbrucken, Palmarium Academic Publishing. 2012. -132 c.
Zagoskin Yuri1, Dikaya Nadezhda2, Artemkina Yulia*1, Kuznetsov Nikita1, СИпшак Vitaliy3, Shcherbakov Vladimir1
1D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2Russian international Academy of tourism, Moscow, Russia
3National aviation University of Ukraine, Kiev, Ukraine *
e-mail: [email protected]
STUDY OF AQUEOUS SOLUTIONS OF 1-BUTYL-3-METHYLPYRIDINIUM CHLORIDE AND 1-BUTYL-3-METHYLIMIDAZOLIUM TRIFLUOROMETHANESULFONATE BY CONDUCTOMETRIC AND ISOPIESTIC METHODS
Abstract
Specific conductivity of the diluted solutions of 1-butyl-3-methylpyridinium chloride and 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate have been measured in the 20 - 65 °C temperature range. By using conductometric data and the Lee-Wheaton equation, the thermodynamic parameters of association of the investigated ionic liquid have been calculated. It was established that with temperature increase, the association of the investigated IL also increases. Water activity and osmotic coefficients of concentrated aqueous solutions of IL have been measured at 25 °C by isopiestic method
Keywords: ionic liquids, aqueous solutions, conductivity, association, isopiestic method
