CC BY
23
УДК 541.133
Акимова И.А., Артемкина Ю.М., Щербаков В.В., Плешкова Н.В., Седдон К.Р., Чумак В.Л.,
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И АССОЦИАЦИЯ 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛПИРИДИНИЙ БИС{(ТРИФТОРМЕТИЛ)СУЛЬФОНИЛ}ИМИДА В АЦЕТОНИТРИЛЕ И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ
Акимова Ирина Алексеевна, студент факультета естественных наук, e-mail: akimosha1@yandex. ru; Артемкина Юлия Михайловна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии, email: [email protected];
Щербаков Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор, декан факультета естественных наук, email: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Плешкова Наталья Владимировна, кандидат химических наук, научный исследователь Лаборатории ионных жидкостей, e-mail: [email protected];
Седдон Кеннет Ричард, профессор, директор Лаборатории ионных жидкостей Королевского университета; Королевский университет Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия.
Чумак Виталий Лукич, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и химической технологии, e-mail: [email protected] ;
Национальный авиационный университет Украины, Киев, Украина.
В интервале температур 20 - 65 С измерена удельная электропроводность разбавленных растворов 1-бутил-3-метилпиридиний бис{(трифторметил)сульфонил}имида в ацетонитриле и диметилсульфоксиде. По данным кондуктометрических измерений с использованием уравнения Ли-Уитона рассчитаны термодинамические параметры ассоциации. Установлено, что с ростом температуры ионная ассоциация исследованной ионной жидкости усиливается, а удельная электропроводность увеличивается прямо пропорционально величине предельной высокочастотной проводимости растворителя.
Ключевые слова: 1-бутил-3-метилпиридиний бис{(трифторметил)сульфонил}имид, ацетонитрил, диметилсульфоксид, электропроводность, ассоциация.
ELECTRICAL CONDUCTIVITY AND ASSOCIATION OF 1-BUTYL-3-METHYL PYRIDINE BIS{(TRIFLUOROMETHYL)SULPHONYL}IMID IN ACETONITRILE AND DIMETHYL SULPHOXIDE
Akimova LA.1, Artemkina Yu.M.,1, Shcherbakov V.V.1, Plechkova N.V.2, Seddon K.R.2, Chumak V.L.3, :D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, 2Queen's University of Belfast, Northern Ireland, UK, ^National Aviation University of Ukraine, Kiev, Ukraine.
In the temperature range 20-65 °C, the specific electric conductivity of dilute solutions of 1-butyl-3-methylpyridinium bis((trifluoromethyl)sulfonyl}imide in acetonitrile and dimethylsulfoxide (DMSO) was measured. According to conductometric measurements using the Li-Wheaton equation, the thermodynamic parameters of the association are calculated. It was found that with temperature increase the ionic association of the investigated ionic liquid is enhanced, and the specific electric conductivity increases in direct proportion to the value of the limiting high-frequency conductivity of the solvent.
Keywords: 1 -butyl-3-methylpyridinium bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}imide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, electrical conductivity, association.
Большое число химических процессов протекают в индивидуальных или смешанных растворителях. «Зеленая химия» предъявляет повышенные требования к этим растворителям, которые касаются высокой термической устойчивости, воспламеняемости и токсичности. Этим требованиям в значительной степени удовлетворяют ионные жидкости (ИЖ). ИЖ являются хорошими растворителями различных неорганических и органических веществ. Они очень удобны для проведения в них различных физико-химических процессов, поскольку остаются жидкими в широком интервале температур, не летучи, не воспламеняются и термически очень устойчивы [1]. Несмотря на то, что ионные жидкости и их растворы уже начинают находить применение в различных химических процессах [2,
3], строение ионных жидкостей и их растворов, а также их физико-химические свойства мало изучены. Имеющиеся в литературе малочисленные данные по свойствам ионных жидкостей не всегда согласуются между собой из-за различной степени чистоты одних и тех же ИЖ, а физико-химические свойства растворов ионных жидкостей систематически практически не изучены.
Важнейшим вопросом химии ИЖ является изучение их ион-молекулярного состояния в растворах. Особенность ИЖ заключается в том, что они одновременно являются растворителями и электролитами, растворенными в этих растворителях. В настоящее время, не существует четкого ответа на вопрос, в каком ион-молекулярном состоянии находятся ионные жидкости в чистом виде, а также в своих растворах, будут ли они
проявлять закономерности, характерные для растворов слабых [4] или сильных [5] электролитов. Поэтому актуальным является проведение комплексных исследований ионных жидкостей и их растворов различными физико-химическими методами.
В работах [6 - 8] кондуктометрический метод был использован для изучения ассоциации некоторых ионных жидкостей в ацетонитриле и диметилсульфоксиде. В результате этих исследований было установлено, что в разбавленных ацетонитрильных растворах 1-бутил-3-метилимидазолий
бис{(трифторметил)сульфонил}амид, 1 -бутил-3-метилимидазолий трифторметан сульфонат (трифлат) и 1-октил-3-метилимидазолий трифлат являются слабо ассоциированными электролитами (константа ассоциации составляет 20 - 30 л/моль). При этом ионная ассоциация с ростом температуры усиливается (^Н°асс> 0) [6]. В работе [7] на основе кондуктометрических исследований разбавленных растворов тригексилтетрадецилфосфоний
бис{(трифторметил)сульфонил}амида в
ацетонитриле (АН) нами были определены термодинамические характеристики ассоциации этой ИЖ. В результате проведенных в этой работе исследований установлено, что данная ИЖ в разбавленных ацетонитрильных растворах также является слабо ассоциированной (степень ассоциации не превышает 15 - 20 % при С<0,01 моль/л), однако в отличие от результатов работы [6], константа ассоциации растворов
тригексилтетрадецилфосфоний бис{(трифторметил)сульфонил}амида в
ацетонитриле (АН) не увеличивается, а уменьшается с повышением температуры (^Н°асс< 0). В ДМСО повышение температуры приводит к возрастанию константы ассоциации этой ИЖ [8].
В настоящей работе были проведены кондуктометрические исследования растворов 1-бутил-3-метилпиридиний
бис{(трифторметил)сульфонил}имида в
ацетонитриле и ДМСО. Исследуемые растворы
готовились весовым методом. Ионная жидкость высушивалась в сушильном шкафу при температуре 90 - 100 оС под вакуумом в течение трех часов, поскольку все ионные жидкости гигроскопичны. Электрическое сопротивление R растворов измерялось с использованием автоматического цифрового моста переменного тока Е 7-20 в интервале частот 0,5 - 10 кГц. Точность термостатирования растворов в
кондуктометрической ячейке составляла + 0,02 оС. Для повышения точности измерений и с целью устранения влияния поляризационных процессов на электродах искомое сопротивление растворов определялось экстраполяцией его измеренного значения R к бесконечной частоте в координатах R -1/F [9]. Константа кондуктометрической ячейки определялась путем измерения сопротивления калибровочных растворов KCl, удельная проводимость которых определена с высокой точностью [10]. Погрешность измерения удельной электропроводности (ЭП) растворов не превышала 0,5 %.
Термодинамические параметры ассоциации -константа ионной ассоциации (КА), предельная молярная электрической проводимости (Л0) и параметр наибольшего сближения ионов (R) рассчитывались c использованием второго приближения теории Дебая—Хюккеля и уравнения Ли-Уитона [11-12]. Обработка экспериментальных данных проводилась по методике, описанной в работе [13]. Результаты расчетов представлены в таблице.
С ростом температуры наблюдается тенденция увеличения константы ассоциации. Следует отметить, что в разбавленных растворах ДМСО исследуемая ионная жидкость также является слабо ассоциированным электролитом. Полученные термодинамические параметры ассоциации исследованной ионной жидкости согласуются с результатами исследований ассоциации
неорганических электролитов в неводных растворителях [14].
Таблица. Результаты обработки кондуктометрических данных исследованной ИЖ в ацетонитриле и ДМСО
Ацетонитрил ДМСО
t, oC л0, Ka R, Ä л0, Ka R, Ä
Смсм /моль л/моль См см /моль л/моль
20 166, ±0,5 17,8±1,5 3,6±0,1 30,6±0,1 1,46±0,50 8,2±0,2
25 171,9±0,7 18,5±1,5 3,5±0,1 34,5±0,1 1,60±0,50 7,6±0,2
30 179,6±0,8 18,9±1,6 3,6±0,1 38,3±0,2 1,72±0,50 8,4±0,2
35 188,5±0,9 19,3±1,7 3,6±0,1 42,2±0,2 1,85±0,50 7,8±0,2
40 197,5±0,9 19,9±1,6 3,7±0,1 46,0±0,2 2,00±0,50 6,8±0,2
45 207,9±1,0 21,0±1,7 3,4±0,1 49,8±0,2 2,15±0,50 6,8±0,2
50 216,3±1,1 21,7±1,8 3,6±0,1 53,7±0,3 2,30±0,50 6,9±0,2
55 225,9±1,2 22,2±1,9 3,6±0,1 57,5±0,3 2,42±0,50 5,6±0,2
60 234,5±1,3 22,6±2,0 3,7±0,1 61,4±0,3 2,56±0,50 4,9±0,2
65 244,3±1,4 23,5±2,2 3,5±0,1 65,2±0,3 2,80±0,50 4,2±0,2
Как следует из таблицы молярная ЭП при бесконечном разведении растворов ИЖ в ацетонитриле существенно выше, чем в растворах ДМСО. Этот факт можно объяснить аномальными диэлектрическими свойствами ацетонитрила, в частности отношением абсолютной диэлектрической проницаемости £=£л£0 (е0 - абсолютная ДП вакуума, ео=8,85 10-12 Ф/м) к времени дипольной диэлектрической релаксации т [15]:
к»= ssso/т. (1)
Предельная высокочастотная (ВЧ) ЭП к» растворителя определяет проводимость растворов электролитов в данном растворителе [15]. Проведенные расчеты показывают, что при температуре 25 оС к» ацетонитрила (76.7 Sm/m) в раз больше к» ДМСО (21.6 Sm/m) [15]. При повышении температуры увеличивается предельная высокочастотная (ВЧ) ЭП растворителя (к»). Пропорционально ей возрастает и удельная ЭП раствора исследованной ИЖ, рис. При этом на единую прямолинейную зависимость:
к = К к» (2)
укладываются экспериментальные значения удельной ЭП в ацетонитриле (1) и в ДМСО (2).
Рис. Зависимость удельной электропроводности 0,1 М растворов 1-бутил-3-метилпиридиний бис{(трифторметил)сульфонил}имида в ацетонитриле (1) и ДМСО (2) от предельной высокочастотной проводимости растворителя
Рассматриваемая пропорциональность выполняется для всех разбавленных растворов исследованной ионной жидкости в ацетонитриле и ДМСО. Таким образом, при увеличении температуры удельная ЭП раствора ИЖ увеличивается прямо пропорционально отношению абсолютной диэлектрической
проницаемости к времени дипольной диэлектрической релаксации, уравнение (2) [15, 16].
Список литературы
1. Ionic Liquids: Industrial Applications to Green Chemistry. Eds. R.D. Rogers and K.R. Seddon, ACS Symp. Ser, Vol. 818, American Chemical Society, Washington D C., 2002.
2. Асланов Л. А. Ионные жидкости в ряду растворителей. /Л.А. Асланов, М.А. Захаров, Р.Л. Абрамычева. -М.: Изд-во МГУ, 2005. -272 с.
3. Plechkova N.V., Seddon K.R. Applications of ionic liquids in the chemical industry. // Chem. Soc. Rev.
2008. V. 37. P. 123-150.
4. Понамарева Т.Н., Артемкина Ю.М., Барботина Н.Н., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных водных растворов муравьиной, уксусной и пропионовой кислот // В сборнике: Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ. Сборник научных трудов. Москва, 2008. С. 91-98.
5. Щербаков В.В. Закономерности электропроводности концентрированных водных растворов сильных электролитов // Электрохимия.
2009. Т. 45. № 11. С. 1394-1397.
6. Артемкина Ю.М., Ворошилова Ю.В., Плешкова Н.В., Калугин О.Н., Седдон К.Р., Щербаков В.В. Ассоциация некоторых ионных жидкостей в ацетонитриле по данным кондуктометрических измерений. // Успехи в химии и химической технологии. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2008. Т. 22. № 3. С. 11-15.
7. Артемкина Ю.М., Короткова Е.Н., Плешкова Н.В., Седдон К.Р., Чумак В.Л., Щербаков В.В. Ассоциация три-гексилтетрадецилфосфоний бис{(трифторметил)сульфонил}имида в ацетонитриле по данным кондуктометрических измерений // Успехи в химии и химической технологии. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2014. Т. 28. № 2. С. 100-102.
8. Артемкина Ю.М., Короткова Е.Н., Плешкова Н.В., Седдон К.Р., Чумак В.Л., Щербаков В.В. Ассоциация три-гексилтетрадецилфосфоний бис{(трифторметил) сульфонил}имида в диметилсульфоксиде по данным кондуктометрических измерений. // В сб. научн. Трудов «Успехи в химии и химической технологии". М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2015. Т. 29. № 1 (152). С. 34 - 56.
9. Wachter R., Barthel J. // Ber. Bunseng. Phys. Chem. 1979. V. 83. -P. 634.
10. Wu Y. C., Koch W.F., Pratt K.W. // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 1991. V. 96. P. 191.
11. Lee W.H., Wheaton R.J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1978. Vol. 74. No. 4. P. 743. No. 8. P. 1456.
12. Lee W.H., Wheaton R.J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1979. Vol. 75. No. 8. P. 1125.
13. Чумак В.Л., Максимюк М.Р., Нешта Т.В., Босак Ю.С. // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2013. № 2/5 (62). С. 59-63.
14. Barthel J., Gores H.-J. In: G. Mamontov, A.I. Popov Eds. Chemistry of Nonaqueous Electrolyte solutions. Current Progress. N.Y.: VCH, 1994. Ch. 1. P. 1 - 147.
15. Щербаков В., Артемкина Ю., Ермаков В. Растворы электролитов. Электропроводность растворов и диэлектрические свойства полярных растворителей /Saarbrucken, Palmarium Academic Publishing. 2012. 132 c.
16. Щербаков В.В., Артёмкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седдон К.Р. Предельная высокочастотная проводимость растворителя и электропроводность растворов электролитов // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 8. С. 986-988.
