CC BY
41
УДК 541.133
Ю. М. Артемкина1, Е. Н. Короткова1, Н. В. Плешкова2, К. Р. Седдон2, В. Л. Чумак3, В. В. Щербаков*1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2Королевский университет Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия 3Национальный авиационный университет Украины, Киев, Украина 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: shcherb@muctr.ru
АССОЦИАЦИЯ ТРИГЕКСИЛТЕТРАДЕЦИЛФОСФОНИЙ БИС {(ТРИФТОРМЕТИЛ) СУЛЬФОНИЛ} АМИДА В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ ПО ДАННЫМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
В интервале температур 20 - 65 °С измерена удельная электропроводность разбавленных растворов тригексилтетрадецилфосфоний бис{(трифторметил)сульфонил}амида в диметилсульфоксиде (ДМСО). По данным кондуктометрических измерений с использованием уравнения Ли-Уитона рассчитаны термодинамические параметры ассоциации. Установлено, что с ростом температуры ионная ассоциация исследованной ионной жидкости усиливается.
Ключевые слова: тригексилтетрадецилфосфоний бис {(трифторметил)сульфонил} амид, диметилсульфоксид, электропроводность, ассоциация.
Экспериментальное изучение растворов идет по пути усложнения объектов исследования и условий проведения эксперимента. На рубеже XX -XXI веков отмечается повышенное внимание исследователей к поиску электролитов нового типа. Особый интерес в этом направлении вызывают ионные жидкости (ИЖ) - соли органических веществ, находящиеся в жидком состоянии при комнатной температуре. ИЖ относятся к классу соединений, удовлетворяющих современным экологическим требованиям. Пониженная
токсичность, негорючесть, малая величина давления паров, высокая термическая устойчивость ИЖ практически исключает их попадание в окружающую среду, что позволяет использовать их в «Зелёной химии». В последнее время в литературе стремительно увеличивается число публикаций, посвященных практическому применению ИЖ в различных областях науки и техники (аналитической химии, органическом синтезе, катализе, разработке новых материалов) [1-3]. Перспективным является также использование ИЖ и в электрохимии, в частности при разработке, например, новых электролитов для химических источников тока и при создании электрохимических суперконденсаторов. В связи с этим представляется актуальным проведение исследований физико-химических свойств ИЖ и их растворов различными физико-химическими методами.
Важнейшим вопросом химии ионных жидкостей (ИЖ) является их состояние в растворах. ИЖ могут полностью или частично диссоциировать в растворах, т.е существовать в растворах как в виде ионов, так и в виде недиссоциированных молекул. Если в разбавленных растворах можно ожидать присутствие в растворах, в основном, ионов ИЖ, то в концентрированных растворах ИЖ могут также образовываться ионные пары, кластеры, мицеллы и
др. частицы. В последнем случае ИЖ сохраняет значительную часть своей собственной структуры в растворе.
С учетом вышеизложенного актуальным является исследование ион-молекулярного состояния ионных жидкостей в растворах, в частности, процессов их ассоциации. В работе [4] кондуктометрический метод был использован для изучения ассоциации некоторых ионных жидкостей в ацетонитриле. В результате этих исследований было установлено, что в разбавленных ацетонитрильных растворах 1-бутил-3-
метилимидазолий
бис {(трифторметил)сульфонил } амид, 1 -бутил-3 -метилимидазолий трифторметан сульфонат (трифлат) и 1-октил-3-метилимидазолий трифлат являются слабо ассоциированными электролитами (константа ассоциации составляет 20 - 30 л/моль). При этом ионная ассоциация с ростом температуры усиливается (АН°аСС> 0).
В работе [5] на основе кондуктометрических исследований разбавленных растворов
тригексилтетрадецилфосфоний
бис {(трифторметил)сульфонил} амида в
ацетонитриле (АН) нами были определены термодинамические характеристики ассоциации этой ИЖ. В результате проведенных в этой работе исследований установлено, что данная ИЖ в разбавленных ацетонитрильных растворах также является слабо ассоциированной (степень ассоциации не превышает 15 - 20 % при С<0,01 моль/л), однако в отличие от результатов работы [4], константа ассоциации растворов
тригексилтетрадецилфосфоний
бис {(трифторметил)сульфонил} амида в
ацетонитриле (АН) не увеличивается, а уменьшается с повышением температуры (АН°асс< 0).
В настоящей работе были продолжены исследования растворов
тригексилтетрадецилфосфоний бис {(трифторметил)сульфонил} амида. В качестве растворителя был выбран диметилсульфоксид (ДМСО). Исследуемые растворы готовились весовым методом с использованием предварительно осушенной ионной жидкости и ДМСО. Ионная жидкость выдерживались при температуре 90 - 100 оС под вакуумом в течение трех часов. Сопротивление R растворов измерялось с помощью цифрового автоматического моста переменного тока Е 7-20 в интервале частот 0,5 - 50 кГц. С целью исключения влияния поляризационных процессов на результаты кондуктометрических измерений искомое сопротивление растворов находилось экстраполяцией его измеренного значения R к бесконечной частоте в координатах R - 1/F [6, 7]. Константа кондуктометрической ячейки
определялась с использованием растворов KCl с концентрацией 0,01; 0,1; и 1,0 моль/кг, электропроводность которых измерена с высокой точностью [8]. Точность термостатирования растворов составляла + 0,02 оС. Погрешность
измерения удельной ЭП растворов не превышала 0,5 %.
При определении константы ионной ассоциации (Ка), предельной молярной электрической проводимости (Л0) по экспериментальным кондуктометрическим данным для коэффициентов активности и электропроводности использовалось второе приближение теории Дебая—Хюккеля и уравнение Ли-Уитона [9-11], причем особое внимание уделяли выбору максимальной концентрации, вплоть до которой можно использовать экспериментальные данные в расчетах. В соответствии с критерием ¡к <0,8, предложенным в работе [11], для максимальной средней ионной концентрации электролита можно записать с'тах = 9.1 • 1015 (еТ)3 • Исходя из этого, при
проведении расчетов использовались
кондуктометрические данные в области концентраций 10-4 - 10-2 моль/л. Обработка экспериментальных данных проводилась по методике, описанной в работе [12]. Результаты расчетов представлены в табл. 1.
t, oC А, См-см2/моль Ka л/моль AG°, кДж/моль Дж/(моль-К) Шо кДж/моль
20 26,76 24,1 -7,76 38,7 -
25 29,62 25,7 -8,05 39,1 13,6
30 32,42 26,5 -8,26 39,1 12,9
35 35,29 27,2 -8,46 39,1 12,7
40 38,27 27,5 -8,63 39,1 12,5
45 41,34 28,1 -8,82 39,0 12,2
50 44,47 28,5 -9,00 39,0 11,9
55 47,64 28,4 -9,13 38,8 11,4
60 50,75 29,7 -9,39 39,0 10,6
65 53,64 30,2 -9,58 39,0 -
С ростом температуры наблюдается тенденция увеличения константы ассоциации. Следует отметить, что в разбавленных растворах ДМСО исследуемая ионная жидкость также является слабоассоциированным электролитом. На основе температурной зависимости констант ассоциации Гиббса была проведена оценка энтальпии ассоциации (ЛИ° = 3,6±0,1 кДж/моль), энергии Гиббса, а также величины энтропии ассоциации ИЖ в ДМСО, табл.1.
Как следует из данных, приведенных в табл. 1, отрицательное значение энергии Гиббса ассоциации увеличивается с повышением температуры во всем исследованном ее интервале. Это свидетельствует о том, что рост температуры приводит к усилению процесса ассоциации, которая происходит за счет уменьшения диэлектрической постоянной растворителя при нагревании. Энтропия ассоциации ионной жидкости в ДМСО положительна и в пределах погрешности ее определения не зависит от температуры. Положительная величина энтропии
ассоциации подтверждает факт большей упорядоченности системы, содержащей ионы, чем ионные пары. Полученные термодинамические параметры ассоциации исследованной ионной жидкости согласуются с результатами исследований ассоциации неорганических электролитов в неводных растворителях [13].
На основе анализа температурной зависимости молярной ЭП при бесконечном разведении была проведена оценка энтальпии активации ЭП АНхо. Расчет проводился по формуле:
АН;
RT'2
^03 ^01
T - T
31
I
'02
в которой Л01, Д02 и Л03 молярные проводимости
при бесконечном разведении при температурах Т1, Т2 и Т3; R - универсальная газовая постоянная.
Энтальпия активации ЭП уменьшается при повышении температуры, табл. 1, что может быть вызвано разрушением при нагревании собственной структуры растворителя.
Исследования проведены за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-29-00194) и при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности № 10.2093.2014/К.
Артемкина Юлия Михайловна к.х.н., доцент кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Короткова Екатерина Николаевна аспирант кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Плешкова Наталья Владимировна к.х.н., научный исследователь Лаборатории ионных жидкостей Королевского университета Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия.
Седдон Кеннет Ричард, профессор, директор Лаборатории ионных жидкостей Королевского университета Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия.
Чумак Виталий Лукич д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии и химической технологии Национального авиационного университета Украины, Киев, Украина.
Щербаков Владимир Васильевич д.х.н., профессор, декан факультета естественных наук РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Ionic Liquids: Industrial Applications to Green Chemistry. Eds. R.D. Rogers and K.R. Seddon, ACS Symp. Ser, Vol. 818, American Chemical Society, Washington D.C., 2002.
2. Асланов Л. А. Ионные жидкости в ряду растворителей. /Л.А. Асланов, М.А. Захаров, Р. Л. Абрамычева. -М.: Изд-во МГУ, 2005. -272 с.
3. Plechkova N.V., Seddon K.R. //Chem. Sic. Rev. 2008. V. 37. P. 123-150.
4. Артемкина Ю.М., Ворошилова Ю.В., Плешкова Н.В., Калугин О.Н., Седдон К.Р., Щербаков В.В. //Успехи в химии и химической технологии. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2008. Т. 22. № 3. С. 11-15.
5. Артемкина Ю.М., Короткова Е.Н., Плешкова Н.В., Седдон К.Р., Чумак В.Л., Щербаков В.В. //Успехи в химии и химической технологии. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2014. Т. 28. № 2. С. 100-102.
6. Wachter R., Barthel J. //Ber. Bunseng. Phys. Chem. 1979. V. 83. -P. 634.
7. Щербаков В. В. //Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 121.
8. Wu Y. C., Koch W.F., Pratt K.W. //J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 1991. V. 96. P. 191.
9. Lee W.H., Wheaton R.J. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1978. Vol. 74. No. 4. P. 743.
10. Lee W.H., Wheaton R.J. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1978. Vol. 74. No. 8. P. 1456.
11. Lee W.H., Wheaton R.J. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1979. Vol. 75. No. 8. P. 1125.
12. Чумак В.Л., Максимюк М.Р, Нешта Т.В., Босак Ю.С. //Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2013. № 2/5 (62). С. 59-63.
13. Barthel J., Gores H.-J. In: G. Mamontov, A.I. Popov Eds. Chemistry of Nonaqueous Electrolyte solutions. Current Progress. N.Y.: VCH, 1994. Ch. 1. P. 1 - 147.
Yuliya Mikhaylovna Artemkina*1, Ekaterina Nikolaevna Korotkova1, Natalia Vladimirovna Plechkova2, Kenneth Richard Seddon2, Vitaliy Lukich ^umak3, Vladimir Vasilyevitch Shcherbakov1
1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2Queen's University of Belfast, Northern Ireland, UK 3National Aviation University of Ukraine, Kiev, Ukraine * e-mail: shcherb@muctr.ru
ASSOCIATION OF TRIHEXYL(TETRADECYL)PHOSPHONIUM BIS{(TRIFLUOROMETHYL)SULFONYL}AMIDE IN DIMETHYLSULFOXIDE ACCORDING TO THE CONDUCTIVITY MEASUREMENTS
Abstract
Specific conductivity of the diluted solutions of trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide in dimethylsulfoxide (DMSO) have been measured in the 20 - 65 °C temperature range. By using conductometric data and the Lee-Wheaton equation, the thermodynamic parameters of association of the investigated ionic liquid have been calculated. It was established that with temperature increase, the association of the investigated electrolyte in DMSO also increases.
Keywords: trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide, dimethylsulfoxide, conductivity, association.
