CC BY
61
Полагая 8=0, переходим к вырожденной системе, которая обычно имеет вид:
ЛХ
/(У, х) = 0; = я (у, х); х(0) = х ° • (12)
Л —
Следует иметь в виду, что полная система уравнений (8), (9) или (11) в сложных случаях может содержать малый параметр в квадрате, но условия известной теоремы Тихонова [3] во всех рассмотренных случаях выполняются и полученные модели являются в этом смысле корректными. Всевозможные осложнения, связанные с существованием первых интегралов систем (8), (9) и (11), рассмотрены нами в [4].
Известно, что многие реакции протекают в колебательном режиме. Теория колебательных реакций берет свое начало с работ Б.П.Белоусова и А.М.Жаботинского и в настоящее время бурно развивается. Однако подавляющее большинство работ в этом направлении посвящено поиску режимов протекания колебательных реакций и качественному анализу соответствующих режимов. Применение изложенной процедуры к формированию кинетических моделей в квазистационарном приближении колебательных реакций с использованием детальных механизмов реакций, взятых из литературы (см., например, [5]), показывает, что использование данной процедуры к колебательным реакциям позволит переходить к количественному описанию кинетики этого типа химических реакций.
Авторы выражают искреннюю благодарность профессорам В.Г. Горскому, М.З. Зейналову и У.Г. Магомедбекову за неоценимую помощь в интерпретации результатов работы.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-0333202-а)
Список литературы
1. Горский, В.Г. Феноменологическая и стационарная кинетика сложных химических реакций/ В.Г.Горский, Т.Н.Швецова-Шиловская, В.А.Петрунин.-Смоленск: Изд-во «Ойкумена», 2002. -408 с.
2. Горский, В.Г. Обобщенный алгоритм математического моделирования химической кинетики в квазиравновесном и квазистационарном приближении/В.Г.Горский, М.З.Зейналов,
3.М.Гаджиибалаева//Теор. основы хим. технологии, 2006, т. 40, № 6.- С. 659-667.
3. Тихонов, А.Н. Дифференциальные уравнения/А.Н.Тихонов, А.В.Васильева, А.Г. Свешников.- М.: Наука, 1979, 232 с.
4. Гаджибалаева, З.М. Решение сингулярно возмущенных систем дифференциальных уравнений химической кинетики на основе теории возмущений/ З.М.Гаджибалаева, В.Г.Горский, М.З.Зейналов, Т.Н.Швецова-Шиловская // Математический сборник Дагестана. Махачкала, Изд.-полиграф. центр Дагестанского государственного университета, 2007.- С.22-38.
5. Магомедбеков, У.Г. Возникновение концентрационных колебаний при окислении 1,4-нафтадиола в гомогенной среде/ У.Г.Магомедбеков, Х.М.Гасанова, Р.А.Магомедова, С.Ш.Муцалова// Вестник ДГУ. Ест. Науки. Вып.1. - Махачкала, 2006.-С.24-27.
УДК 541.133
1 2 3 2 3
Ю.М. Артемкина , Ю.В. Ворошилова , Н.В. Плешкова , О.Н. Калугин , К.Р. Седдон , ВВ. Щербаков1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Москва, Россия 2Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, Украина 3Королевский университет Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия
АССОЦИАЦИЯ НЕКОТОРЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В АЦЕТОНИТРИЛЕ ПО ДАННЫМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
Specific conductance of the diluted solutions of 1-butyl-3-methylimidazolium bis(triluoromethy-lsulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethylsulfate (triflate) and 1-octyl-3-methylimidazolium triflate in acetonitrile have been measured on the temperature range 20 - 65 °C. By using conductometric data and Lee-Wheaton equation the thermodynamics parameters of association of the investigated ionic liquids have been calculated. It is established that with temperature increase the association of the investigated electrolytes in acetonitrile becomes stronger, whereas the energy of activation of conductivity remains invariable.
В интервале температур 20 - 65оС измерена удельная электропроводность разбавленных растворов 1-бутил-3-метилимидазолий бис {(трифторметил)сульфонил} амида (I), 1-бутил-3-метилимидазол три-фторметан сульфоната (трифлата) (II) и 1-октил-3-метилимидазол трифлата(Ш) в ацетонитриле. По данным кондуктометрических измерений с использованием уравнения Ли-Уитона рассчитаны термодинамические параметры ассоциации исследованых ионных жидкостей. Установлено, что с ростом температуры ассоциация исследуемых электролитов в ацетонитриле усиливается, тогда как энергия активации электропроводности остается неизменной.
Ионные жидкости (ИЖ) находят применение не только в качестве растворителей, но также в качестве катализаторов, избирательных экстрагентов органических веществ, электролитов в электрохимических процессах, функциональных добавок к пластмассам и полимерам [1,2]. Несмотря значительный практический интерес к ионным жидкостям их физико-химические свойства и состояние в растворах мало изучены. В настоящей работе в интервале температур 20 - 65оС измерена удельная электропроводность (ЭП) разбавленных растворов 1-бутил-3-метилимидазолий бис {(трифторметил) сульфонил} амида (ИЖ-I), 1-бутил-3-метилимидазол трифторметан сульфоната (трифлата) (ИЖ-II) и 1-октил-3-метилимидазол трифлата (ИЖ-III) в ацетонитриле (AH).
Исследуемые растворы готовились весовым методом с использованием предварительно осушенных ионных жидкостей и AH. Ионные жидкости выдерживались при температуре 90 - 100 оС под вакуумом в течение трех часов. AN выдерживался над Р4О10 при атмосферном давлении и перегонялся над новой порцией Р4О10, причем использовалась средняя фракция с температурой кипения 81,6 оС. Содержание воды в исследуемых жидкостях определялось методом Фишера и не превышало 0,05 мас.%.
Сопротивление R растворов измерялось с помощью цифрового автоматического моста переменного тока Е 7-20 в интервале частот 0,5 - 50 кГц. С целью исключения влияния поляризационных процессов на результаты кондуктометрических измерений искомое сопротивление растворов находилось экстраполяцией его измеренного значения R к бесконечной частоте в координатах R - 1/F [3,4]. Константа кондуктометрической ячейки определялась с использованием растворов KCl с концентрацией 0,01; 0,1; и 1,0 моль/кг, электропроводность которых измерена с высокой точностью [5]. Точность термо-статирования растворов составляла ± 0,05оС. Погрешность измерения удельной ЭП растворов не превышала 0,5 %.
Для определения константы ионной ассоциации (КА), предельной молярной электрической проводимости (Д0) и параметра наибольшего сближения ионов (R) по экспериментальным кондуктометрическим данным был использован совокупный метод обработки экспериментальных данных [6], заключающийся в минимизации функции
С математической точки зрения задача отыскания вектора неизвестных параметров для случая симметричного электролита с конечной степенью ассоциации заключается в решении переполненной системы нелинейных уравнений: концентрационной за-
(1)
] =1
по вектору неизвестных параметров X = X (Д, KA, R)
висимости молярной электрической проводимости для набора к концентраций (2), закона действующих масс (3), материального баланса (4) и выражения для средних ионных коэффициентов активности (5):
л)=с./с ,л, я)/<, ] = 1, к
(2)
К = с0/с2у+2 ■
(3)
с0 + с. = с
] ] ] '
(4)
У±, ] =Ф(ci, Я)'
(5)
где с., с. и с,- - концентрации ионов, ионных пар и стехиометрическая концентрация
электролита соответственно.
В качестве теоретических зависимостей для коэффициентов активности и электропроводности использовали второе приближение теории Дебая—Хюккеля и уравнение Ли—Уитона [7-9] в модификации Петибриджа [10], уравнения (6) и (7), соответственно.
1п у =-1 ¡к/ (1 + кЯ)
(6)
л = л 1 + С ( х) ■ (¡к) + С2 (X ) • (¡к)2 + с (X ) • (¡к)3
Рк
(1 + х )
1 + с (X) ■ (¡к) + с (X) ■ (¡к)+ + х/1 +
(7)
Здесь р = 1.640+14 • 10 8а С\ — С5 — сложные функции х = кЯ . Следует заметить, что при выводе уравнения (10) авторы неявно, через параметр наибольшего сближения ионов Я и соответсвующие граничные условия для тангенциальной составляющей скорости движения ионов, учли образование вокруг ионов сольватных оболочек (косфер Гарнея ) [7]
Исходя из приведенного в работе [11] сравнительного анализа существующих вариантов обработки экспериментальных кондуктометрических данных, нами были выбраны следующие варианты оптимизации: 1) оптимизация по трем параметрам
(Л, КА, Я); 2) оптимизация по двум параметрам (), КА ) с фиксированным значением параметра наибольшего сближения ионов Я, равным бьеррумовской длине q=ll2.
При определении параметров (Л, КА, Я) особое внимание уделяли выбору максимальной концентрации, вплоть до которой можно использовать экспериментальные данные в расчетах. В соответствии с критерием 1к < 0.8, предложенным в работе [9], для максимальной средней ионной концентрации электролита можно записать:
Стах = 9.1-10 15 (еТ) . Исходя из этого, экспериментальные данные в разбавленной
2 4
области (10- - 10- моль/л) были обработаны по обоим вариантам оптимизации. Результаты расчетов представлены в табл. 1. Первые строчки для каждой температуре соответствуют оптимизации по трем параметрам, вторые - по двум.
Как следует из полученных результатов оптимизация по двум и по трем параметрам дает близкие значения предельных молярных ЭП и констант ассоциации: расхождение значений Л0 не превышает 0,5 %, а - 1,5%.
В то же время следует отметить, что совпадение параметра наибольшего сближения параметра Я в рамках различных вариантов обработки кондуктометрических данных наблюдается только для ИЖ-11, тогда как для других ИЖ величины Я различаются почти в два раза. К тому же, оптимизация по двум параметрам приводит к значительно большим погрешностям в значениях предельных молярных проводимостей.
Табл. 1. Результаты обработки кондуктометрических данных для ионных жидкостей в ацетонитриле
ИЖ 1, 0С Л0±ДЛ, Смсм2/моль Я±ДЯ, А дЛ См см /моль
20 166.30 ± 0.02 165.65 ± 0.20 1.252 ± 0.001 1.272 ± 0.012 3.58 ± 0.03 7.76 0.006 0.19
30 182.57 ± 0.02 181.83 ± 0.22 1.271 ± 0.001 1.289 ± 0.012 3.59 ± 0.03 7.83 0.006 0.21
I 40 199.93 ± 0.02 199.11 ± 0.26 1.298 ± 0.001 1.314 ± 0.012 3.61 ± 0.03 7.91 0.006 0.24
50 214.31 ± 0.05 214.10 ± 0.017 1.190 ± 0.001 1.196 ± 0.001 7.17 ± 0.14 8.00 0.005 0.02
60 235.99 ± 0.09 234.96 ± 0.34 1.322 ± 0.003 1.337 ± 0.013 3.57 ± 0.09 8.09 0.025 0.03
20 175.42 ± 0.05 175.52 ± 0.033 1.311 ± 0.002 1.306 ± 0.002 8.53 ± 0.35 7.76 0.024 0.033
30 192.74 ± 0.03 192.87 ± 0.035 1.336 ± 0.002 1.331± 0.001 8.72 ± 0.22 7.83 0.016 0.035
II 40 210.37 ± 0.04 210.50 ± 0.038 1.352 ± 0.002 1.347 ± 0.001 8.76 ± 0.25 7.91 0.021 0.038
50 229.42 ± 0.05 229.52 ± 0.033 1.381 ± 0.002 1.379 ± 0.001 8.56 ± 0.26 8.00 0.024 0.033
60 247.59 ± 0.06 247.76 ± 0.047 1.386 ± 0.002 1.382 ± 0.001 8.95 ± 0.27 8.09 0.027 0.046
20 160.43 ± 0.02 160.04 ± 0.11 1.289 ± 0.001 1.299 ± 0.006 5.29 ± 0.04 7.76 0.004 0.11
30 175.32 ± 0.01 174.93 ± 0,11 1.269 ± 0.001 1.280 ± 0.005 5.58 ± 0.02 7.83 0.002 0.11
III 40 196.14 ± 0.20 194.61 ± 0.45 1.452 ± 0.009 1.436 ± 0.018 2.29 ± 0.16 7.91 0.11 0.37
50 210.75 ± 0.05 210.12 ± 0.23 1.373 ± 0.001 1.388 ± 0.009 4.41 ± 0.06 8.00 0.01 0.21
60 230.52 ± 0.08 229.30 ± 0,30 1.445 ± 0.002 1.444 ± 0.010 3.76 ± 0.11 8.09 0.04 0.26
Повышение температуры приводит к увеличению молярной ЭП при бесконечном разведении и практически не влияет на значение К При этом с ростом температуры наблюдается тенденция возрастания константы ассоциации. Следует отметить, что разбавленных ацетонитрильных растворах исследуемые ионные жидкости являются сла-боассоциированными электролитами (степень ассоциации не превышает 15 - 20 % при С<0,01 моль/л). На основе температурной зависимости константы была проведена оценка энтальпии ассоциации, табл. 2. Используя эти значения энтальпии, а также ве-
личины энергии Гиббса ассоциации, рассчитанные на основе полученных значений констант ассоциации, табл. 1, были рассчитаны также величины энтропии ассоциации ИЖ в ЛМ Значения энергии Гиббса и энтропии ассоциации приведены в табл. 2. Максимально возможная погрешность определения энергии Гиббса ассоциации не превышала 5 %, а энтропии ассоциации - 15 %.
Табл. 2. Энтальпия (АН", кДж/моль), энергия Гиббса (А(Т, кДж/моль) и энтропия (А510, Дж/моль-К) ассоциации исследованных ионных жидкостей в АН
ИЖ I II III
АН 3,3 ± 0,3 3,7 ± 0,5 8,1 ± 2,5
1, 0С АО0 АО0 АО0
20 -7,0 35,1 -7,4 37,9 -7,2 52,2
30 -7,4 35,1 -7,7 37,6 -7,4 50,5
40 -7,6 34,7 -8,1 37,7 -8,7 53,7
50 -7,4 33,1 -8,5 37,8 -8,5 51,3
60 -7,8 35,3 -8,8 37,5 -9,2 51,9
Как следует из данных, приведенных в табл. 2 отрицательное значение энергии Гиббса ассоциации уменьшается с повышением температуры во всем исследованном ее интервале. Энтальпия и энтропия ассоциации ионных жидкостей в АН положительны, причем в пределах погрешности расчета значение А£° ассоциации не зависит от температуры. Полученные термодинамические параметры ассоциации исследованных ионных жидкостей согласуются с результатами исследований ассоциации неорганических электролитов в неводных растворителях [12].
Табл. 3. Энергия активации (Еж, кДж/моль) растворов ионных жидкостей в ацетонитриле
1, °С ИЖ ЕС-! ИЖ-П ИЖ-Ш
С=0,01 М С=0,05 М С=0,1 М С=0,05 М С=0,01 М С=0,02 М
25 5,9±0,8 6,0±0,8 5,5±0,8 5,7±0,8 5,9±0,8 5,8±0,8
30 5,9±0,8 6,0±0,8 5,5±0,8 5,6±0,8 5,8±0,8 5,8±0,8
35 5,8±0,8 5,9±0,8 5,5±0,8 5,6±0,8 5,8±0,8 5,8±0,8
40 5,8±0,8 5,9±0,9 5,5±0,8 5,6±0,8 5,7±0,8 5,8±0,8
45 5,8±0,9 5,9±0,9 5,5±0,9 5,6±0,9 5,7±0,8 5,7±0,9
50 5,8±0,9 5,9±0,9 5,47±0,9 5,6±0,9 5,6±0,9 5,7±0,9
55 5,8±0,9 5,9±0,9 5,5±0,9 5,6±0,9 5,5±0,9 5,7±0,9
60 5,8±0,9 5,8±0,9 5,5±0,9 5,6±0,9 5,5±0,9 5,7±0,9
На основе кондуктометрических данных для всех исследованных растворов была рассчитана энергия активации удельной ЭП Бк, табл. 3. Методика расчета энергии активации ЭП описана в работе [13]. Как следует из представленных в этой таблице данных, энергия активации ЭП разбавленных растворов ионных жидкостей в ацетонитриле в пределах погрешности ее определения не зависит от концентрации ИЖ и температуры. Следует отметить, что в исследованном интервале температур энергия активации ЭП растворов ИЖ в ацетонитриле в 2-3 раза ниже Ек для разбавленных водных растворов неорганических солей [14, 15].
В заключении следует отметить, что в разбавленных ацетонитрильных растворах исследованные ионные жидкости являются слабо ассоциированными электролитами. Изучение электропроводности концентрированных растворов ИЖ позволит сделать вывод об их состоянии при высоких концентрациях.
Список литературы
1. Асланов, Л.А. Ионные жидкости в ряду растворителей. /Л.А. Асланов, М.А. Захаров, Р.Л. Абрамычева. -М.: Изд-во МГУ, 2005. -272 с.
2. Ionic Liquids: Industrial Applications to Green Chemistry. Eds. R.D. Rogers and K.R. Seddon, ACS Symp. Ser, Vol. 818, American Chemical Society, Washington D.C., 2002.
3. Wachter, R. / R.Wachter, J.Barthel //Ber. Bunseng. Phys. Chem. -1979. -V. 83. -P. 634.
4. Щербаков, В.В. //Электрохимия. -1998. -Т.34. -С. 121.
5. Wu, Y C../ Wu Y C., Koch W.F., Pratt K.W. //J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. -1991. -V. 96. -P. 191.
6. Калугин, О.Н./ О.Н.Калугин, И.Н.Вьюнник // Журн.общ. химии. 1989. -Т. 59. Вып. 7. -С.1628.
7. Lee W.H., Wheaton R.J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1978. Vol. 74. No. 4. P. 743.
8. Lee W.H., Wheaton R.J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1978. Vol. 74. No. 8. P. 1456.
9. Lee W.H., Wheaton R.J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1979. Vol. 75. No. 8. P. 1125.
10. Pethybridge A.D., Taba S.S. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1980. Vol. 76. No. 9. P. 368—376.
11. Калугин, О.Н./ О.Н.Калугин, И.Н.Вьюнник // Журн. общей химии. 1990. Т. 60. Вып. 6. С. 1213—1216.
12. Barthel J., Gores H.-J. In: G. Mamontov, A.I. Popov Eds. Chemistry of Nonaqueous Electrolyte solutions. Current Progress. N.Y.: VCH, 1994. Ch.1. P.1-147.
13. Артемкина, Ю.М. / Ю.М.Артемкина, Н.В.Плешкова, К.Р.Седдон, В.В. Щербаков //Физико-химичекие свойства растворов и неорганических веществ. Сб. научн. трудов. Вып. 182. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: 2008. -С. 139-144.
14. Щербаков, В.В. //Электрохимия. -1994. -Т.30. -С. 1367.
15. Щербаков, В.В. / В.В.Щербаков, В.И.Ермаков //Термодинамика и строение растворов. -Иваново, 1978. - С. 112.
УДК 547.71.8
Г.А. Рызванович, Р.С. Бегунов
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, Ярославль, Россия
СИНТЕЗ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПИРИДИНА С УЗЛОВЫМ АТОМОМ АЗОТА
The condensed ring system of pyridine possessing pharmacological activities. The simple way of they synthesis based on reductive of N-(2,4-dinitrophenyl)pyridinium chloride gave wide row substituted ben-zo[4,5]imidazo[1,2-a]pyridine and pyrido[3',2':4,5]imidazo[1,2-a]pyridine. Different end products are formed depending on the process condition and cyclizing agent.
Конденсированная циклические системы пиридина обладают фармакологической активностью. Широкий ряд замещенных бензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиридинов и пиридо[3',2':4,5]имидазо[1,2-
