Компьютерная математика в курсе «Физическая химия» Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Нарышкин Д. Г.

ФГБОУ ВПО Национальный исследовательский университет «МЭИ»,

доцент

[email protected]

Компьютерная математика в курсе «Физическая химия»

Аннотация

В докладе рассмотрены образовательные возможности средств компьютерной математики (КМ) при изучении курса "Физическая химия" -фундаментальной естественнонаучной дисциплины классического химического и инженерно-технического образования. После открытия в Московском энергетическом институте (ТУ) Mathcad Calculation Server (MCS) (www.vpu.ru/mas) реализация образовательных технологий Mathcad Application может осуществляться и в рамках так называемых облачных вычислений (Cloud Computing).

1. Образовательные возможности интерактивного справочника физико-химических величин

Технология MCS позволила «оживить» данные, представленные в [1], и реализовать образовательный проект: интерактивную сетевую версию термодинамической базы данных и справочника физико-химических величин fhttpV/twt.mpei.ac.ru/TTHB/l/HBThermValues.html).

Традиционные справочные пособия в виде справочника-книги, пусть и электронной, позволяют получить отдельные числа, массивы чисел, характеризующие свойства веществ и систем. Основной недостаток таких баз данных в том, что они не генерируют функциональные и графические зависимости, что значительно снижает их образовательные возможности. В среде Mathcad имеется достаточно большая коллекция встроенных функций, используя которые можно осуществить аналитическое описание (аппроксимацию) дискретной зависимости, представленной в «бумажном» справочнике, некоторой непрерывной функцией.

Технологии MCS делают интерактивную базу данных не только справочным пособием, но и инструментом познания, создавая методологию применения расчетного аппарата MCS [2] для решения как учебных, так и реальных технологических задач. Особенностью интерактивной сетевой версии справочника физико-химических величин (Рис.1) является ее образовательная направленность: в каждом Mathcad-документе указано, по каким экспериментальным данным [1] была построена аналитическая зависимость, описывающая изменение исследуемой функции, по каким соотношениям рассчитывается исследуемый параметр, выдаются графики зависимостей, что позволяет наблюдать поведение искомой величины и текущую точку на кривой.

Интерактивная база данных позволяет в режиме реального времени исследовать температурные зависимости важнейших термодинамических функций веществ и систем: температурные зависимости теплоемкостей, энтальпий и энтропий соединений, температурные зависимости изменения теплоемкостей, энтальпий, энергий Гиббса в реакциях образования веществ, а так же констант равновесия реакций образования, провести расчет их значений при заданной температуре.

Пользователь MCS [2] получает возможность вводить исходные данные в элементы интерфейса, передавая свои расчетные данные на сервер, где проводятся вычисления, и получать результаты расчетов в аналитической и графической форме, провести расчет их значений при

заданных параметрах._

Chemical Engineer's Witi Handbook

Пр оекг кафедр Химии и э лектр озимическсй лир гегики и Т ешологии воды и топлива Московского энергетического института

Позволяет рассчитать:

температурные зав исимости теплоемкости

температурные зав исимости из менение энтальпии

температурные зав исимости из метение энтропии

температурные зав исимости теплоты образования

температурные за! исимости энтропий образ ое ания

температурный заЕ исимости энергии Гиббса образования

температурные зав исимости коьстант равновесия образ ов ания веществ

Средние ионные коэффициенты активности сильных электролитов в водных распорах £ зависимости от моляльной концентрации при 298 К

Молярная электрическая проводимость разбавленных водных растворов при 298К Ионнзе произведение ирН воды в диапазоне 0-100°С вар 1 Растворимость соединений в воде >»>»>

Температурная зависимость произведения растворимости и растворимость трудно растворимых соединений

Представлены термодинамические свойства (Thetmodynami с property)

простых веществ (simple substance »>) неорганических соединений (inorganic compounds) углеводородов (l^irocatbons »>)

кислородсодержащих органических соединений (organic compounds with oxygen >»)

температурные заЕ исимости коьстант равновесия важнейших газ оеых реакций >»

Средние ионные воэффициентш активности сильных электролитов в водных растворах в зависимости от

моляльной концентрации при 298 К »>

Молярная электрическая проводимость разбавленных водных растворов при298К >» Ионнэе произведение ирН воды в диапазоне 0-100"С

Истинные атомные и молекулярные теплоемкости в интервале температур 10 - 298К »> температурная завгсимость произведения растворимости и растворимость трудно растворимых соединений

Предельная молярная электрическая проводимость ионов в воде в завгсимости от температуры и молярная

электрическая проводимость ионпв в воде в зависимости от концентрации

Расчет трциапьных молярных величин >»

Конспект лекций по химической кинетике

Кинетические расчеты

Расчет концентрации и степени превращения в необратимых реакциях >»

Создано в Mathcad Application/Calculation Server

Рис. 1. Структура интерактивной термодинамической базы данных и

справочника физико-химических величин Графические иллюстрации дают наглядное представление о характере их изменения. Наглядность полученных результатов повышает возможность их смыслового анализа. Возможности технологии MCS иллюстрируется Mathcad - документами 1 — 8.

Рис. 2. Фрагмент Mathcad - документа 1: температурная зависимость термодинамических характеристик реакции образования Ы0С1

В базе данных представлены температурные зависимости констант равновесия важнейших газовых реакций.

Константа равновесия реакций, не представленных в базе данных, может быть определена по константам равновесия реакций образования веществ - компонентов исследуемой реакции (Рис. 2-4). Температурные зависимости констант равновесия реакций образования определялись, аппроксимируя табличные дискретные закономерности [1] аналитическими зависимостями (Рис. 3).

Логарифмы констант равновесия реакций образования.

Логарифм кШнстанты равновесия образования — logiKf(T)i

г: L11 |тгф г: а п е те м ату р J:5GD ■ 1.0ÜCIK

Табличный значения логарифма константы равновесия образования

Т :- (300 600 700 300 900 1000 ) ■

pBíi(T) := (41 23 3439 29 4® 23.SO 22.94' 20.04)

Введите температуру Ti , К: у.

837

.Recalcuiate

Вывод результата:

pKf(T1 i = 2.4.662;

рК(Т)

о-о

■pKflT, I

□ Ш

í>.

"5 % ,

" " ■ V ír г у

L 1 Ь--- " " ■ <

Рис. 3. Фрагмент Mathcad - документа 2: построение по экспериментальным данным зависимости 1одК(Т) реакции образования СО2

Возможность матричных операций в Mathcad позволяет, используя матричную форму закона Гесса (Рис. 4), определить температурную зависимость константы равновесия реакций с участием этих веществ и провести их расчет при некоторой заданной температуре.

Константа равновесия исследуемой реакции со2 + зн2 = жо*т° может

быть рассчитана по константам равновесия реакций образования, используя матричную

[>орму закона Гесса.

Воспользуемся возможностями интерактивного сетевого справочника для нахождения

температурных зависимостей констант равновесия реакций образования компонентов.

ЮН = lügíKfco^l logKfjj^T) log'bífCHSOKC^1 ьЩнзоСТ)) 1

J:=(-l - 5 1 15 «ig ■:= logKjCriJ7

i -.-г.-, ГлбСЭ1СШЭТ6

Г - logKa(T) = 0

V ' ' ' % х logKjT) = -¿.Эй

300 -0.619877

400 -2.869151 togK^T)

500 -4.329833

6Ü0 -5,36848 bgKa(T) ■Q __ —

700 -6.149918

800 -6.760829

900 -7.251859 -10 i i i

Г103 -7.654937 ■CIO ¡500 800 1000

Т,Т

Рис. 4. Фрагмент Mathcad - документа 3: матричная форма расчета константы равновесия реакции по константам равновесия реакций

образования компонентов Интерактивный справочник физико-химических величин позволяет рассчитать температурную зависимость ионного произведения воды и рН

воды от температуры (Рис. 5), а так же температурные зависимости произведения растворимости и растворимость труднорастворимых соединений._

ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ К^. а ,а (КОНСТАНТА ВОДЫ) Н ОН'

И рН ВОДЫ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 0 - Ш0°С Знамение константы воды в зависимости от температуры,

I 0 5 10 13 1! 20 21 22 23 24 23 30 33 40 43 50 33 60 100

Kw-1014 0.1139 01;

0.2920 0.4505 0.5702 0.6;

0.742

2.089 2.91! 4.01! 5.474 7.297 9.614 59.0

Температура, при которой рассчитывается константа воды и значение рН воды 1 :=

|>Н

ее

рН(|)

оо

* pH(t) - 6.5085

У

Рис. 5. Фрагмент Mathcad - документа 4: ионное произведение воды pKw и pH воды в зависимости от температуры

Кроме рассмотренных, сетевой справочник физико-химических величин позволяет рассчитать и исследовать:

• средние ионные коэффициенты активности сильных электролитов в водных растворах в зависимости от моляльной концентрации;

• предельную молярную электрическую проводимость ионов в воде в зависимости от температуры и концентрации;

• средние ионные коэффициенты активности сильных электролитов в водных растворах в зависимости от моляльной концентрации;

• коэффициенты активности реальных газов в зависимости от приведенного давления и приведенной температуры. Технология MCS в режиме удаленного доступа позволяет провести

кинетические исследования — расчет концентраций реагентов в зависимости от времени проведения процесса для основных типов химических реакций. По задаваемым пользователем кинетическим уравнениям, константам скоростей и начальным концентрациям рассчитываются кинетические кривые и значения концентраций реагентов при заданном времени проведения процесса (Рис. 6). Разумеется, основная часть документа носит образовательный характер, но может быть использована и для исследования поведения химической системы во времени.

Технология Mathcad Calculation и интерактивная базы данных позволяет использовать ее материалы в качестве лекционных презентаций - иллюстрировать изложение теоретических основ дисциплины "живыми" расчетами и их графической интерпретацией. Выявленные закономерности

иллюстрируют теоретические основы дисциплины, их практические приложения, позволяют сделать акцент на сущностном подходе к решению реальных задач и возможным методам их решения.

Рассмотрим один из возможных сценариев лекционных презентаций, иллюстрирующих связь константы равновесия с изменением стандартной энергии Гиббса и тепловым эффектом реакции, информативность температурной зависимости константы равновесия на примере константы диссоциации муравьиной кислоты (Рис. 7-8). Парадоксальность (но ведь «...гений, парадоксов друг»!) хода температурной зависимости (Рис. 7) обычно вызывает удивление аудитории, заставляет задуматься и искать причину такой зависимости._

| 2А+В=С | 0.01 0 0 0 0 0

■ и—

-и—

ных концентраций: концентрации.

) - ,-

| 0.5 0.3 ООО

1: буквами А, В, С. Р, Е с

га(А,В,С,В,Е) :=

I -40]"/

| -0.5*к[0ГА*В

I к [О Г/

I 600

жцентрации рег

| 400

\ А = 0.2 5 В □ .157 с = о.;

г 1-

.........

*

100 200 300 400 500 600

Рис. 6. Фрагмент Mathcad - документа 5: расчет кинетических кривых реакции 2Л+В^С

Рис. 7. Фрагмент Mathcad - документа 6: экспериментальная зависимость константы диссоциации муравьиной кислоты от температуры

По экспериментальным данным, используя регрессию в виде

линейной функции пользователя, определена аналитическая зависимость логарифма константы диссоциации от обратной температуры (Рис. 24):

т =

0 □

□ 273 0 -8.77

1 278 1 -8.73

2 283 2 -8.699

3 288 3 -8.675

4 293 4 -8.659

5 298 5 -8.649

6 303 LnKa d(T) " 6 -8.645

7 303 7 -8.646

8 313 8 -8.654

9 323 9 -8.683

10 333 10 -8.73

11 343 11 -8.792

12 353 12 -8.869

13 363 13 -8.957

14 373 14 -9.057

15 383 15 -9.166

-з.б

вв

-9 А

Ь|Ка.

Вв

тщ

■Q&

- -- 1

ДН°Г(Т> := R-T^i-bi Ка(Т)) AG°r(T) := -К-Т-Ц Ка(Т)) AS^(T) ,= AH°r^ ~ AG°r(T) Т :=

1-1Q4 5000

0

ДН°Г(Т)

-5000

ДН^гСт)

QE3 -110*

-1.5 10+ -2 10+

* Чф * ч дн^СТ) = -5.079 х Ю3

* ч 4 га

ч ч

300

-40 ■ -60

Дйвг( Т) -80 AS°r(T)

о о -1QQ"

400

-140

V AS°rC0 - -87.797

Ч ч

X

ч ч

300

350 Т,Т

400

Рис. 8. Фрагмент Mathcad - документа 6: зависимость теплового эффекта и энтропии диссоциации муравьиной кислоты от температуры

Используя изобару Вант-Гоффа, определяется температурная зависимость теплоты диссоциации, а связь константы диссоциации с изменением стандартной энергии Гиббса и энтропией диссоциации позволяют определить изменение (уменьшение!) энтропии диссоциации. И снова получен неожиданный результат, требующий обоснования.

2. Исследовательские расчетные работы по технологии Mathcad Calculation

Технология MCS предполагает возможность ввода в элементы интерфейса не только числовые данные, но и лингвистические высказывания, что позволило реализовать образовательный проект: интерактивную сетевую версию банка расчетных и контролирующих задач (http://twtmas.mpei.ac.ru/mas/Worksheets/Chem/Nar/tests.html), создать комплекс исследовательских расчетных лабораторных работ с элементами контроля знаний.

Существенной особенностью таких расчетных лабораторных работ является одновременная проверка понимания сути задачи, умения строить термодинамическую (Mathcad - документ 7) или кинетическую (Mathcad -документ 8) модель системы и - только после проверки («Сезам, откройся!») - предоставляется возможность проводить исследование конкретной химической системы. Пользователь понимает, для чего конкретно используются контролируемые знания и умения.

Возможности применения такой технологии иллюстрирует Mathcad

- документ 7 (Рис. 9-12), в котором проверяется умение построения термодинамической модели процесса, описывающей связь равновесного состава с константой равновесия, температурой и общим давлением в системе, и исследуется - на основании полученной модели - влияние условий проведения процесса на равновесный состав в реакции синтеза метанола.

Математическая модель, описывающая связь равновесного состава с константой равновесия, температурой и общим давлением в системе описывается уравнениями, в общем случае, нелинейными, решение которых представляет значительные трудности. Средства КМ позволяют решать такие уравнения, а, значит, исследовать поведение реальных, а не гипотетических систем, графически иллюстрировать полученные результаты. Анализ температурной зависимости константы равновесия предлагаемой реакции, представленной в интерактивной базе данных, дает возможность определить температурный интервал, в котором будет происходить исследование равновесного состава. Рис. 9 иллюстрирует фрагмент Mathcad - документа при правильном вводе уравнения, связывающего константу равновесия с равновесным составом и общим давлением в системе. При ошибочном вводе появляется сообщение об ошибке, которую, разумеется, можно исправить._

Введите соотношение, связывющее константу равновесия Кр с равновесным составом, пологая п - исходное чис.по молей СО, m - исходное число молей Н2, число молей ,:СО, прореагировавшее к моменту равновесия. Продукты реакции в исходной смеси отсутствуют ■Справка:

при вводе формул в текстовые окошки используется нотация языка BASIC или Maple : ЛН вводится как DH, арифметические действа, -н(плюс), - (вычитание и минус), И(умножить), /(поделить), л (возведение в степень), А(-м) (возведение в отрицательную степень)

■Следите за скобками при вводе выражений! После открывающей скобки целесообразно сразу ввести ¿закрывающую и затем в скобки ввести нужное выражение.

Будут.:'затруднения - обратитесь к HELP

Если уравнения написаны правильно, ниже появятся их'мзображени^.

Если допущена ошибка - появится сообщение об сшибке: "Error"

Р | (х/((п- х)*(гп-2*х)))*(Р/(п +гл-2*х)Г(-2) —Recalculate |

Рис. 9. Фрагмент Mathcad - документа 7: ввод соотношения, связывающего константу равновесия с равновесным составом и общим давлением в

системе

Поскольку из смыслового анализа задачи известно, что корень уравнения существует и известен интервал (a,b), внутри которого он находится, для решения можно воспользоваться встроенной функцией root(f(x),x,a,.b). В этом месте документа еще одна проверка понимания задачи: необходимо правильно ввести интервал (Рис. 10).

Рис. 10. Фрагмент Mathcad - документа 7: ввод начальных условий и решение уравнения при заданных условиях

Т :=

400 A2fl_ 450 _470 500 0.883 0.73Э 0.332 ЕЙ 36 0.033

Recalculate

Т =

0

о 400

1 420

.2 450

3 470

4 500

€>0

*с ч +

400 420 440 460 4S0 500 Т

0

0 0.883

1 0.739

.2 0.332

3 0.136

4 0.033

Рис. 11. Фрагмент Mathcad - документа 7: решения уравнения в зависимости от температуры и его графическая иллюстрация

В этом месте документа еще одна проверка понимания: необходимо правильно ввести соотношения, определяющие мольные доли компонентов в равновесной смеси (Рис. 12).

Рис. 12. Фрагмент Mathcad - документа 7: мольные доли компонентов в равновесной смеси в зависимости от температуры Возможности применения рассматриваемой технологии иллюстрирует так же Mathcad - документ 8 (рис. 13-14), в котором проверяется умение - на основании постулатов химической кинетики -выводов кинетических уравнений и исследуется - на основании полученных уравнений - зависимости концентраций реагирующих веществ от времени протекания процесса многостадийной реакции, влияние соотношения между константами скоростей на ход кинетических кривых.

РАСЧЕТ

кинетических кривых сложных реакций 'е исследуются следующие системы:

систему для дальнейшего исследования и введите ее №

"А—>Б+С kO" \ В—>0 Ы " j шьных концентраций С0 веществ, принимающих участие в реакции. Вы сможете исследовать ход кинетических кривых в зависимости от этих значений.

REACTION ■

Задайтесь значениями констант скоростей к и

к :=

|Д значений констант скоростей: |0.4 0.2 0.07 С

■ c°'i-

IX концентрации: 1.2 0 0 0 0

д значении начальных кс

В дальнейших расчетах приняты обозначения: буквами А, В, С, О, Е обозначаются и символы веществ и их концентрации.

д кинетических уравнении по веществам участникам реакции:

"A->B+C kD" В—>D kl 1

rg(A,B,C,D,E) :=_ Справка: при вводе формул в текстовые окошки используется нотация языка

| k[0]*A-k[1|*B BASIC или Maple:

АН вводится как DH, арифметические действия: +(плюс),

iq(A,B,C,D,E) :=_ rp(A,B,C,D,E) :=_ - (вычитание и минус), "(умножить),/(поделить),11 (возведение в степень),

| к[0]*А | к[1]*В нижний индекс, например, к^ вводится как к[0],

определенный интеграл от хО до x1 int(f(x,y,a....),x=x0...x1), Recalculate | неопределенный интеграл (без константы) int(f(x,y,a....),x),

производная по х diff(f(x,y,a...),x)

ia(A,B,C,D,E) :=

rE(A,B,C,D,E) :=

|-ЙОГА

Если кинетические уравнения написаны правильно, ниже п Если допущена ошибка - появится сообщение об ошибке: "Еям"

tA(A,B,C,D,E) =" -k[0]*A" tB(A,B,C,D,E) =11 kp]*A-k[l]*B" rc(A,B,C,D,E) =11 kp]*A" tD(A,B,C,D,E) = " k[l]*B"

Рис. 13. Фрагмент Mathcad - документа 8: ввод начальных условий, кинетических уравнений стадий и вывод результата

При ошибочном вводе кинетических уравнений выдается сообщение об ошибке, которую, разумеется, можно исправить, и при правильном вводе - проводится расчет зависимости концентраций реагирующих веществ от времени протекания процесса. Пользователь может изменить начальные условия - значения констант скоростей и начальных концентраций реагентов и исследовать эволюцию изучаемой системы при изменении этих параметров (Рис. 14)._

д|'А,Е,С,0,Е) := Мар1е|1д|'А

B,C,D,E| := Miplei ^(A,B,C,D,Iii:- Miplei di;A,B,C,D,Ei:= Maple giA.BAD.D^Maplt

B,C,D,E| -i l^A - l;j

p(A,B,C,D,Eil ^ kj В igl-H]

W*.

□ы можете изменить значения констант скоростей и начальных концентрации и исследовать влияние этих изменений на ходкинетических кривых

10.4 0.1 (

11.2 0

д времени конечной точки интегрирования. Начальная точка интегрирования т=0 гтг--Recalculate

1,152 1,106 1,062 1,019

tf

t ' t I t • i .*' V

t \ / :< i / t / V

Рис. 14. Фрагмент Mathcad - документа 8: вывод результата -кинетические кривые исследуемой реакции

Применение образовательных Mathcad -технологий позволяет создавать качественно новую интерактивную информационно-учебную среду, способствует развитию познавательной активности и совершенствованию образования в области фундаментальных естественных наук.

Литература

1. Краткий справочник физико-химических величин. 12-е изд./ Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. СПб.: Специальная литература, 2002. 231с.

2. Очков В.Ф. Mathcad Calculation/Application Server:опыт трехлетней эксплуатации в России. // Практика применения научного программного обеспечения в образовании и исследованиях. Спб.: Издательство Политехнического университета, 2007. - С. 9-18.