CC BY
25
Нарышкин Д.Г.1, Осина М.А.2
гНИУ «Московский энергетический институт», к.х.н., доцент кафедры химии и электрохимической
энергетики, Narys hkinDG@mpei . ru
2НИУ «Московский энергетический институт», к.х.н., доцент кафедры химии и электрохимической
энергетики, OsinaMA @mpei . ru
КОМПЬЮТЕРНАЯ МАТЕМАТИКА В ХИМИЧЕСКОМ ОБРАЗОВАНИИ
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА
Компьютерная математика, системы уравнений, равновесия в растворах электролитов, Mathcad, аналитическое мышление.
АННОТАЦИЯ
Рассмотрены образовательные возможности применения математического пакета Mathcad при расчетах равновесных превращений в растворах электролитов. Показана эффективность применения средств компьютерной математики при реализации проблемно-поискового метода обучения в высшей школе.
Расчет равновесного состава в зависимости от различных факторов в таких сложных системах, как водные растворы электролитов, представляет непростую расчетную задачу, особенно, если учесть, что оказывается не только в России «уровень математических знаний студентов по-прежнему вызывает серьезное беспокойство» [1, с. 9].
В реальных системах электролит — раствор значительное влияние могут оказывать конкурирующие равновесия. Однако, упрощенные алгоритмы расчета равновесий в растворах электролитов, в предположении, что любые другие взаимодействия в системе отсутствуют, можно встретить как в российских, так и зарубежных учебниках по химии [2 — 4]. Такой «традиционный» подход к расчетам носит исключительно ознакомительный характер и неприемлем при проведении инженерных расчетов, даже с целью получения предварительных, оценочных значений.
Алгоритм решения подобных задач должен, по нашему мнению, основываться на построении химической модели системы — описании всех независимых равновесий в растворе системой химических уравнений, построении термодинамической (математической) модели системы — описании процессов системой уравнений, отражающих связь между равновесными концентрациями и константами равновесия процессов, уравнений материального баланса и электронейтральности раствора. Разумеется, необходим аппарат определения числа независимых реакций и решения системы нелинейных алгебраических уравнений.
Такой подход методологически более целесообразен, поскольку акцентирует сущность и понимание процессов, протекающих в исследуемой системе. Однако практическое применение полученных знаний требует умения не только математически формализовать конкретную реальную задачу, но и решить ее, проведя довольно сложные расчеты, которые без применения современных систем компьютерной математики реализовать практически невозможно.
Таким образом, средства компьютерной математики позволяют сделать акцент на сущностном подходе к решению реальных задач, реализовать проблемно-поисковый метод обучения в высшей школе.
Покажем возможности компьютерной математики при реализации такого подхода на некоторых примерах. Решения задач, приведенные в статье, выполнены с помощью математического пакета Mathcad 11.
Рассмотрим решение примера, в котором исследуется зависимость степени диссоциации 0,1 М раствора уксусной кислоты в смеси уксусной и хлоруксусной кислот от концентрации хлоруксусной кислоты с использованием выше приведенного алгоритма и вычислений в Mathcad. В качестве равновесных процессов, оказывающих влияние на pH такого раствора, будем рассматривать реакции:
К
d, СН3СООН
СНзСООН(р) -- H+w + СНз СОО-(р),
К
d ,СН С1СООН 2
СН2С1СООН(р) -- Н+(р) + СН2С1СОО-(р),
"w
Н+(р) + ОН (р) - Н20(ж), каждую из которых можно охарактеризовать уравнением, описывающим равновесие процесса
у
>cti\ i cprioUDdiD yuddncm
[ch3coo "j-[h +]
d, ch 3 Соон = [cH3COOH] ;
2 К
' d ,CH С1СООН 2
ch2c1coo"
h+
ch2c1cooh
[H3O+] • [OH] [H2O]
3' Kw =
К К
где d,СН3СООН , d,СН2С1СООН, K„ — константы равновесий.
А так же, уравнения материальных балансов по уксусной кислоте
4' Со = [СН3СООН] + [СНзСОО-];
хлоруксусной кислоте
5. С01 = [CH2CICOOH] + [CH2CICOO-];
и уравнение электронейтральности раствора
6' [H+] — [СНз СОО-] — [CH2CICOO-] — [OH-] = 0,
где Со и С01 — начальные концентрации кислот, в квадратные скобки заключены равновесные концентрации частиц'
На рисунке 1 приведен Mathcad-документ c ходом решения задачи, т.е. с решением системы уравнений, позволяющей установить равновесный состав, степень диссоциации и рН в растворе смеси уксусной и хлоруксусной кислот при 298 К.
Из результатов расчета следует, что степень диссоциации 0,1 М раствора уксусной кислоты в смеси уксусной и хлоруксусной кислот при увеличении концентрации хлоруксусной кислоты уменьшается: более сильный электролит — в нашем случае хлоруксусная кислота — подавляет диссоциацию более слабого электролита.
Полученные результаты позволяют рассчитать не только степень диссоциации уксусной и хлоруксусной кислот в смеси, но и концентрацию ионов водорода и pH раствора при заданных начальных концентрациях (рис. 2).
Ввод начальной концентрации уксусной кислоты при 2Э8К:
Ввод начальной концентрации хлоруксусной кислоты при 298К: 01
0.1
[01
Ввод системы уравнений, описывающих состояние системы, записанных в виде логических операторов
К.
1.СН2С1СООН
0.00136
-14
ГС *1ГС -1
Уравнение, определяющее равновесие диссоциации уксусной кислоты: [_ Н J [_ СНЗСОО J
Уравнение, определяющее равновесие диссоциации хлоруксусной кислоты:
[V] [ССН2С1СОО']
а.СН2С1СООН ~ и
[ССН2С1С00Н]
Уравнение, определяющее равновесное соотношение между ионами Гс Л Гс 1 = К^ водорода и гидроксила: Ь ^ _1 Ь ОН]
Уравнение, определяющее электр о нейтральность раствора: [Сн+] ~ [ССН2С1СОО'] ~ [^СНЗСОО'] ~ Рон] "' Уравнение, определяющее сохранение уксусной кислоты + Гс 1 = Сп
ошшищ снзсоо']
Уравнение, определяющее сохранение хлоруксусной кислоты Гс«
н] + [с
АН Эо! := РтйЛ С
[VIм
>](С0Н](ССН2С1С00-]'[ССН2С1С00Н](ССНЗС00-]'[ССНЗС°0Н])ТЙ011,4
м
-1.243-10"2 -8.046 10"° -1.229-10"2 1123 -1.410-10"4 .1001
1.109-10"2 -13 9.021-10 1.093-10"2 8.907-10"2 1.576-10"4 9.984-10"
-14 -3.000-10 -.2000 .1000 -3.676-10"13 .1000 -2.857-10
-3.455-10"5 -2.894 10"'° .1026 -2.607 10"3 -.1026 .2026
_,.:=! .109 10 рН:=-^|
рН= 1.955
Гс >,.т,о-4 ф 1):=£сюсоо]
[ СНЗСОО"] ^ СНЗСОО"^ с0 ^
0
0 0
1 1'10"1
2 5'10-1
3 110-3
4 Э'10-3
5 0.01
6 0.02
7 0.04
8 0,06
9 0.08
10 0,1
€>в.
0.005
1
< г> ь
%
0.02 0.04 0.06
0
0 0.013
1 0.013
2 0.012
3 0.011
4 7.02110-3
5 5.14710-3
6 3.64210-3
7 2.54210-3
8 2,05710-3
9 1,7710-3
10 1.57610-3
Рис. 1. Зависимость степени диссоциации 0,1 М раствора уксусной кислоты в смеси уксусной и хлоруксусной кислот от концентрации хлоруксусной кислоты при 298 К
Рис. 2. Зависимость pH раствора смеси 0,1 М раствора уксусной и хлоруксусной кислот в зависимости от
концентрации хлоруксусной кислоты
При гидролизе кислых солей типа КШСОз или ЮЖОз необходимо кроме реакции взаимодействия аниона с водой (собственно реакции гидролиза, характеризующейся константой равновесия Ю
^Оз- + Н2О -- H2SOз + он-,
к
Кн =-
н к
d .ш03
рассмотреть и возможное влияние реакции диссоциации аниона
HSOз — ^^ SOз-2 + н+ к = ^02-] • [н+ ]
d .ш0- [ш0-]
и, разумеется, реакции Kw
Н+ + он- ^^ н2о.
Определим, независимы ли эти реакции. Найдем стехиометрическую матрицу, число строк которой соответствует числу реакций, а число столбцов — числу участников реакций, и определим ее ранг (рис. 3).
В рассматриваемой системе из трех уравнений 5 неизвестных — концентрации молекул H2SOз и ионов
SO32-, ^О3", н+, он-, следовательно, для решения системы необходимы еще два уравнения — уравнение материального баланса по сере:
С0 = [Н2Б03 ]+ [з032 ]+ [ш03]
Н303-+Н20= Н2303+ ОН"
нзо3 = зо3 2 + н+ н+ + он- = н2о
^" ге ас^ст/ге а^аг^Б" "НЗОЗ-" "Н20" "Н2303" "ОН-" "303-2" "Н+
1 -1 -1 1 1 0 0
2 -1 0 0 0 1 1
к з 0 1 0 -1 0 -1
У := эиЪта^г,1,3,1 гш1<У) 3
и уравнение электронейтральности
. +
Рис. 3. Определение числа независимых реакций в системе KtHSOз H2O
2 -
кг
= 2 •
б0.
ш0.
0н"
Исследуем влияние природы гидролизующегося аниона на рН раствора. Решение системы иллюстрирует рисунок 4.
1.009 х 10 14 Ка Н2303 1 := 1 7 10 2 кЬ.К1НЗОЗ :=
Ка.Н2;303.1 К11КШЭОЗ " 5 53:5 * 10 Ка.Н2303 2 65 3 10
Ш™ со = 01 [ск,*] := со
Ввод системы уравнений, описывающих состояние системы, записанных в виде логических операторов
Уравнение, определяющее равновесие процесса гидролиза:
Уравнение, определяющее равновесие процесса диссоциации НЭОз = зо3-2 + Н+
Уравнение, определяющее равновесное соотношение между ионами волорода и гидроксила:
Уравнение, определяющее материальный баланс Уравнение, определяющее элекгронейтральность раствора:
Л([СН+],[СН503-]'[С303-2]'[С0Н-],[Сн2303])
^Ь.КШЭОЗ
[СОН-][СН250з] [СН503"]
ЫРзсИ к
-г^-й- - ка.Н2Э03.2
|_ НЭОЗ^
Ы[Сон-] = К-
«0 = [сШЗоз]-рнзоз-] + [Сзоз-]
Гс Л + Гс Л = Г с Л + Гс Л + з Гс Л
[ Н ] |_ Ю J [ НЭОЗ J он J 1_ 503 Л
2.07 10
-10
„-4
-.100 3.34 10 19
1.79-10 9.51 10 1.77 10 )
ГС := 3.02-10ГС ~|:=9 96 Ш"2 Гс Л = 2 °7 Ш"4 Г С : [ Н нэозЛ 303"Л I онЛ
РНКШЭОЗ := _1ое([сн-]) рНКШ;ЭОЗ = 412
,-Ю
[СН23Сз] = 1 77
-4
? 0.001 N
0.0025 0.005 0.0075 0.01 0.05 0.1
РнКШЗОЗ 4.8 «-в
4.6 4.4
¡>
я
РнКШЭОЗ
( 5.115 ^ 4.932 4.807 4.742 4.701 4.548 4.52
Рис. 4. Расчет зависимости рН раствора KtHSOз от концентрации соли
Такого результата ожидать было трудно: на всем протяжении изменения концентрации наблюдается кислая реакция среды — значение рН<7, хотя в соответствие с реакцией гидролиза
HSO3 — + H2O ^^ H2SO3 + OH-, образуется ион OH-. Традиционный расчет, учитывающий только реакцию гидролиза, приводит к результату с точностью до наоборот — щелочной реакции среды.
Аналогичный расчет для гидролиза ЮШСО3
HCO3 — + Н2О ^^ Н 2СО3 + ОН-приводит к ожидаемому результату — на всем протяжении изменения концентрации наблюдается щелочная реакция среды — значение рН > 7:
С0:=
0.001 1 '5.115
0.0025 4.932
0.005 4.807
0.0075 РНЮШСь - 4.742
0.01 4.701
0.05 4.548
0.1 ] 1.4.52
5.2 5
РНШЙ034.8 4.6 4.4
Р (
!)
V *
---- —
8.34
8.33 8.32
РНК1НС03 €>« 8.31
8.3
8.29
Г
1 ь
ь
РНШС03
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
Со
О 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
'8.298 8.322 8.331
8.334
8.335 8.339 . 8-34
Рис. 5. Зависимость рН водного раствора KtHSOз и KtHCOз от концентрации соли
В следующем примере покажем возможности предлагаемого подхода при рассмотрении гетерогенных равновесий между осадком малорастворимой соли и ее насыщенным раствором, осложненных процессами гидролиза.
Рассчитаем растворимость сульфида свинца Рpbs в воде. С учетом гидролиза катионов и анионов соли растворимость твёрдой фазы равна сумме равновесных концентраций РЬ — содержащих или S-содержащих частиц [5]:
Рpbs = [РЬ2+] + ^О^] = р2"] + [Н^] и решение задачи сводится к их определению.
Химическая модель системы будет включать равновесия:
ПР
PbS(IB) -- РЬ2+ (р) + S2M,
Кь,рь2 +
РЬ2+ (р) + Н20(ж) ^^ РЬОН + (р) + ОН"(р), Кь^2-
S (р) + Н20(ж) - HS (р) + Н+(р),
Н+(р) + ОН (р) - Н20(ж). Каждое из этих равновесий количественно характеризует соответствующая константа равновесия (термодинамическая модель системы): 1. ПРPbs =[РЬ2+]-р2"];
_ к
Ь,РЬ2 + _ К
2. К -
3. К
^.РЪ(ОН)2.2 st
Ь$2 KdisЖS. 2st
4 к _ +] • 1°н-] ' " [н2о] ■
Дополним термодинамическую модель системы уравнениями материального баланса
[РЬ2+] + [РЬОН]+ = р2-] + [HS■]
и электронейтральности раствора
2[РЬ2+] + [РЬ0Н+] +[Н+] = 2 р2-] + [HS-] + [ОН-] и рассчитаем равновесные концентрации [РЬ2+], [РЬ0Н+], [S2-] и [HS-].
Полученная величина растворимости равна
Рpbs =[РЬ2+] + [РЬ0Н+] = [S2-] + [Н^] = 8,640-12 моль/л, что значительно выше значения Рpbs, рассчитанного, традиционным для учебной литературы [2,3] способом, предполагающим отсутствие гидролиза:
Рpbs = д/ПРРЬ5 _ 2,49 • 10"14 моль/л.
Итак, математическая модель процесса часто сводится к построению нелинейных алгебраических уравнений или систем нелинейных алгебраических уравнений (термодинамические расчеты), дифференциальных, интегро- дифференциальных уравнений (кинетические расчеты). Математические пакеты, в частности, версии математического пакета Mathcad, оборудованные мощными численными и аналитическими (символьными) средствами, позволяют формулировать задачу, обращая при этом основное внимание на ее постановку в виде системы уравнений (создание математической модели) и содержательный анализ ее решения [6].
Использование компьютерной математики открывает новые перспективы развития химического образования и реализации проблемно-поискового метода обучения: результаты расчетов — повод к осмыслению полученных результатов, а Mathcad — документ (комбинация текста, графиков, формул, результатов расчета) — и источник информации, и инструмент для исследования и анализа.
PbS = Pb+2 + s-2
ПРр
S"2 + H20 = HS" + OH" K^KVlWs^ H+ + OH" = H20 K™
Pb+2 + OH" = PbOH+
1^dis.Pb(OH)2.2st
— ? — 1A — 98
Kb:=2.7iixl0 IV=10 ПРрьз := 6.2 10
^d.H2S.2st:= 3.63-10"
■ 12
Kdis.2.PbOH 3.0-10
Given
Уравнение, определяющее равновесие реакции РЬБ = РЬ+2 + Э"2
Уравнение, определяющее равновесие реакции взаимодействие карбонат-ионов с водой диссоциации :
Уравнение, определяющее равновесие диссоциации воды
Уравнение, определяющее равновесие реакции гидратации иона РЬ+2
Уравнение, определяющее материальный баланс по свинцу и сере:
Уравнение, определяющее электронейтральность раствора: Символьное решение системы уравнений:
С3,| = ПР.
PbS
= кь
м
[CHS-] [Сон-]
и
м
[°рьон+]
ига
[V]+[W]=[V] + [CHS-]
2[ V] + Ы + [ W] = + [V] + [Сон-]
-1
dis.2.PbOH
Findi
(M(V](V](CS4[CHS-](W])T
float,2 -»
[V]^10'10"7 Ы^2010"12 [V]^1-10" [CHS-]
-1.010'7 -1.0-ю-7 -12 -2.7-10 -2.3-Ю-'6 6.3-10-12 -12 9.0-10
1.0 1 о"7 1.0-10"7 -12 -2.0 10 -3.1 ю-16 -12 -8.6-10 -12 -6.6-10
-3.6-10"12 -2.8-10"3 -25 2.3 10 2.8-10"3 -2.8-10"3 -2.1-10-20
1.0 1 о"7 1.0-10"7 -12 2.0 10 3.1-10-16 -12 8.6-10 -12 6.6-10
-1.010'7 -1.0-ю-7 -12 2.7-10 2.3-10-16 -6.3-10-12 -12 -9.0-10
-3.3-ю-7 -ЗОЮ-8 з.о-ю'7 -21 2.0-10 -i.9-io"ie -3.0-1 о"7
Гс "1 := 8 I.Ö-10"12 Гс Л := 6.6-10" ■ 12
1 HS" 1 1 РЬОН J
Рис. 6. Расчет равновесных концентраций всех частиц, образующихся при растворении РbS в воде с учетом
гидролиза соли по катиону и аниону
Таким образом, средства компьютерной математики позволяют сделать изучение физической химии более содержательным благодаря постановке задач поискового типа, приближенных к реальным технологическим или научно-исследовательским задачам.
Литература
1. П. Эткинс, Дж.де Паула. Физическая химия. Ч. 1: Равновесная термодинамика/ Пер. с англ. И.А. Успенской, В.А. Иванова. — М: Мир, 2007. — 494 с.
2. Химия: Учебник / A.A. Гуров, Ф.З. Бадаев, Л.П. Овчаренко, В.Н. Шаповал. — М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2004. — 748 с: ил.
3. Н.В. Коровин. Общая химия: учеб. / М: «Академия» 2013.- 496 с.
4. Э.Н. Рэмсден. Начала современной химии. / Пер. с англ. — Л.: Химия, 1989 — 784 с.
5. У Кунце, Г. Шведт. Основы качественного анализа / Пер. с нем. — М.: Мир, 1997. — 424 с., с ил.
6. Д.Г. Нарышкин. Кинетика химических реакций. Возможности компьютерной математики при исследовании поведения химических систем во времени.: учеб. пособие. — М.: Издательский дом МЭИ, 2009. — 190 с.
