CC BY
44
УДК 546.832
ПОВЕРХНОСТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ГРАНИЦЕ ГИДРАТИРОВАННЫЕ ДИОКСИДЫ/ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ С РАЗЛИЧНЫМ ЗНАЧЕНИЕМ рН
А.В. Кострикин1, О.В. Косенкова2, И.Г. Горичев4, Ф.М. Спиридонов5, Л.Н. Комиссарова5, И.В. Линько6, Д.В. Панкратов4, Л.П. Кострикина3, Р.В. Кузнецова2, Б.Е. Зайцев7
Кафедра «Химия», ФГБОУ ВПО «Мичуринский государственный педагогический институт» (1); кафедры: «Химия» (2), «Математика и моделирование экономических систем» (3), ФГБОУ ВПО «Мичуринский государственный аграрный университет», г. Мичуринск; кафедра «Физическая химия», ФГБОУ ВПО «Московский педагогический государственный университет» (4); кафедра «Неорганическая химия», ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова» (5); кафедры: «Неорганическая химия» (6), «Общая химия» (7), ФГБОУ ВПО «Российский университет дружбы народов», г. Москва; [email protected]
Представлена членом редколлегии профессором В. И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: гидратированный диоксид; потенциометри-ческое титрование; поверхностные комплексы; показатели максимумов концентраций поверхностных комплексов.
Аннотация: По результатам потенциометрического титрования суспензий гидратированных диоксидов подгрупп германия и титана в рамках существующих моделей найдена зависимость концентрации поверхностных комплексов на границе гидратированный диоксид/водный раствор электролита от величины рН раствора и температуры получения гидратированного диоксида.
Гелеобразные гидратированные диоксиды титана, олова и циркония находят применение в качестве сорбентов для извлечения металлов платиновой группы, золота, ртути и меди из водных растворов [1]. Гидратированный диоксид олова применяется в качестве катализатора в органическом синтезе [2]. Изучение свойств и строения гидратированных диоксидов элементов IV группы позволяет понять особенности проявления их сорбционной и каталитической активностей и разработать пути повышения эффективности их использования. В этой связи возникает вопрос о детальном описании кислотно-основных равновесий на границе диоксид металла (гидратированный диоксид)/водный раствор электролита. Подробное описание этого процесса позволило бы оптимизировать применение названной группы соединений в качестве эффективных катализаторов в кислотно-основном катализе и специфических сорбентов. Кроме того, эти процессы являются начальными стадиями растворения шихты в гидротермальных синтезах технически важных монокристаллических материалов. Гидратированные диоксиды, обладая более высокой химической активностью по сравнению с безводными со-
единениями, могут служить прекурсорами в производстве оксосоединении, используемых в компьютерной технике и приборах связи. Таким образом, исследования строения и кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов элементов IV группы, форм и свойств соединений, образующихся при взаимодействии их со щелочными растворами, представляют не только теоретический, но и практический интерес и являются актуальной задачей современной неорганической химии.
В работах [3, 4] методом потенциометрического титрования суспензий гид-ратированных диоксидов погрупп германия и титана, основываясь на их строении, получены константы процессов равновесий на границе гидратированный диоксид/водный раствор электролита.
На основе полученных данных по потенциометрическому титрованию суспензий гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана необходимо найти изменение концентраций поверхностных комплексов на границе гидратированный диоксид/водный раствор электролита в зависимости от величины рН раствора и температуры получения гидратированного диоксида.
Для потенциометрического титрования, согласно [4], использованы аппаратура, растворы электролитов и гидратированные диоксиды ТЮ2-Н20, 2г02-2,5Н20, 8и02-1,75Н20 и НГО2-2,3Н20, выделенные при 50 °С, а также гидра-тированные диоксиды, полученные нагреванием указанных соединений при более высоких температурах. В случае германия и свинца использованы коммерческие диоксиды ве02 и РЬ02 квалификации «х. ч.».
Согласно модельным представлениям, развитым в работах [5-7], на границе гидратированный диоксид/водный раствор электролита устанавливаются следующие равновесия:
MOH+; ^ MOH0 + H+:
K = K0 exp
Фо F MOH0 H+
RT _ MOH+;
(1)
MOH0 ^ MO- + H+ ; K2 = k2 exp
Фо F RT
mo; h1
MOH
(2)
mohO + H + + Cl- ^ MOH+ • • • Cl-
K3 = K0 exp
qoF
RTK,
01
MOHÍCl"
MOH
(3)
MOH0 + K + ^ MO- ••• K + + H
+ .
K4 = K4 exp
qoF
RTK
01
mo "••• к +||h+
mohO ][k+
1
(4)
где Фо и ^о - потенциал и заряд на границе гидратированный диоксид/водный раствор электролита; ^ = 96485 Кл/моль; Я = 8,31 Дж/(моль-К); Т = 298 К (температура в условиях опыта); К 01 - емкость плотной части двойного электрического слоя на границе гидратированный диоксид/водный раствор электролита, Ф/м2.
Методика потенциометрического титрования, модели, используемые для расчетов, и особенности их применения для нахождения констант равновесия подробно приведены в [4].
Значения констант рК?у и рН точек нулевого заряда рНтнз, полученные таким образом для гидратированных диоксидов титана, циркония, олова и гафния, выделенных при различных температурах, сведены в табл. 1. В случае коммерческих образцов диоксидов германия и свинца были получены следующие результаты: рК? = 7,0; рК2 = 7,7; рК? = 7,7; рК4 = 5,2; рНтш = 7,0 для ве02 и рК? = 6,5; рК2 = 7,8; рК? = 8,3; рК4 = 6,4; рНтаз = 7,2 для РЮ2.
Таблица 1
Значения рК? , рК2 , рК0 , рК4 и рНтнз для гидратированных диоксидов титана, циркония, олова и гафния, выделенных при различных температурах
Исходный диоксид PK 0 Температура, °С
50 120 200 700
PK0 5,6 5,4
TiO2^H2O PK2 PK0 9,8 7,7 8,9 7,3 Нет данных
PK44 7,5 6,8
рНтнз 7,8 7,1
PK0 4,5 4,7 4,9 4,9
PK2 8,8 8,9 9,2 9,8
ZrO2^H2O PK0 6,3 6,3 6,7 5,8
PK4 7,1 7,1 7,5 6,7
рНтнз 6,5 6,6 7,0 6,8
PK0 5,6 5,0 5,0 5,0
pk2 8,2 9,0 9,3 9,9
SnO2-«H2O pk0 6,8 6,4 6,1 6,1
PK4 6,8 7,2 7,1 6,8
рНтнз 6,9 6,8 7,0 6,9
PK0 3,8 3,9 4,0 4,5
PK2 9,1 9,5 9,7 9,7
HfO2^H2O PK0 6,4 6,3 6,7 6,1
PK4 6,6 7,1 7,2 7,0
рНтнз 6,5 6,7 6,8 6,9
Согласно модели строения двойного электрического слоя (ДЭС) Грэма-Парсонса (рис. 1), величина заряда поверхности диоксида до определяется зарядами в различных плоскостях ДЭС и тремя скачками потенциала на границах: диоксид/внутренняя плоскость Гельмгольца (1НР) - (фо - ¥1 = д/Ко1); 1НР/внешняя плоскость Гельмгольца (ОНР) - (¥1 - ¥2 = = д2/К12) и диффузная часть ДЭС/водный раствор электролита ¥2
фо = (фо - ¥1) + (¥1 - ¥2) + ¥2 = = д/Ко1 - д2/К12 + ¥2, (5)
где К12 - емкость между 1НР и ОНР; К01 - емкость между поверхностью оксида и 1НР.
Величина заряда д компенсируется противоионами, образующими заряд д1, а также суммарным зарядом ионов в диффузном слое д2 (см. рис. 1)
до = д + д1 + д2 = о. (6)
Величины зарядов могут быть выражены через концентрации поверхностных ионов гидратированного диоксида и раствора электролита:
0 = Щ[МОН+ • • • Ап- ] + [МОН+, ] - [МОН- • • • К + ] - [МО- ]); (7)
д1 = Б([ МО- • • • К + ] - [ МОН+ • • • Ап- ]); (8)
д2 = Щ[МО- ] - [МОН+,). (9)
Из условий электронейтральности, материального баланса компонентов уравнений (7) - (9) и значения констант равновесий находим зависимость концентрации комплексных частиц на поверхности диоксида от рН и концентрации рас-
твора фонового электролита:
[ МОН+, ] = М,Кз[Н+]2/5; (1о)
[ МОН+ • • • Ап, ] = [Н+]2с/В; (11)
[ МОНо ] = ^К^ [Н+]/В; (12)
[МО- ] = ^К^Кз/В; (13)
[ МО- • • • Кг + ] = ^К^2К4с/В; (14)
+ 2 +2 +
В = К3[Н+]2 + сК1[Н+]2 + К1К3[Н+] + К1К2К3 + К1К2К4с. (15)
Используя полученные из результатов потенциометрического титрования значения констант равновесия Кг-,г, рассчитывали изменения концентраций поверхностных комплексов с увеличением рН раствора. Все решения уравнений выполнены в программе MathCad [8].
Найденные изменения концентрации поверхностных комплексов с увеличением рН раствора представлены на рис. 2.
C1 -q 1
11
;
к12\
ф I
! I
Ф <~3> i
о ! ^ е-^01
®
! &
Ф
O
IHP
OHP
Рис. 1. Схема строения ДЭС (трехслойная модель Грэма-Парсона):
О - поверхность диоксида; се - раствор электролита, знаками: «+» и «-» отмечены заряды ионов и ориентация диполей воды
c
lg Gt
-2
-4
-6
_ G4____
G3
у 1
/ f у 1
7 i ' ■■G2 \ _
г
i 1 : ^
lg Gt
-4
5 10
а)
15 pH,-
X -
' s /j * / >
//
g,
G4_____
' -sr*
g3
—^ \
\ \
NN.
Y ' \ \ V
G-
5 10
б)
15 pH,-
lg Gi
-4
m_G±m
g3
/ ■ ■■ \
/ Xr\ \
/ /г /
_ jS . ' \
/ > л \
g5 ,. 4\Gi
t
/ / g2\
) ■ 1 '- \
lg Gi
-2
-4
-6
-1- 1 Sb....
's-""* / ■■■ N/ ' \
/ ■*■ V
- / ^— —__ G3 -
/ x />s> \
' / /■ V \
/ i X\
! -
g5
/ V?! .
/ t G2 I
lg Gi
5 10
15 pH,- 0
lg Gi
5 10
г)
15 pH,-
10
15 pH, 0
10
15 pH,-
д)
е)
Рис. 2. Зависимость логарифма концентрации поверхностных комплексов от pH на границе гидратированный диоксид/водный раствор электролита (концентрация раствора KCl 0,05 моль/л): g1 - MOH+ ; g2 - MOH+ -Cl- ; g3 - MOH0; g4 -MO---K+; g5 - MO-; а - SnO2-1,75H2O; б - TiO2-H2O; в - HfO2-2,3H2O; г - ZrO2-2,5H2O; д - GeO2 (коммерческий образец); е - PbO2 (коммерческий образец)
0
0
8
0
0
0
0
0
5
0
5
Как видно из рис. 2 при увеличении рН значения логарифма концентрации поверхностных комплексов = МОИ+,,; = МОИ0 и = МО - проходят через максимум. Эти значения характеризуют особенности взаимодействия поверхностных комплексов с частицами раствора. С целью исключения влияния катионов К и анионов С1 на процесс кислотно-основного взаимодействия поверхности гидра-тированных диоксидов и раствора значения максимумов показателей концентраций поверхностных комплексов:
рмои2 =-^[мон+]; РМОИ = - ^[мон]; рмо = - ^[мо-] , (16)
и рН были графически экстраполированы на нулевое значение концентраций солей фона ска ^ 0 в растворе. Полученные, таким образом, значения максимумов показателей концентраций поверхностных комплексов на границе гидратирован-ный диоксид/водный раствор электролита и соответствующие им величины рН сведены в табл. 2 и 3.
Таблица 2
Зависимость максимумов показателей концентрации поверхностных
комплексов на границе диоксид/раствор электролита от рН для гидратированных диоксидов титана, олова, циркония и гафния
Гидратированный диоксид Показатели Температура обработки, °С
концентрации 50 120 200 700
(исходная форма) комплексов max pH max pH max pH max pH
TiO2nH2O рТЮН2 рТЮН рТЮ 2,12 0,04 2,00 6,58 7,55 8,53 1,68 0,07 1,80 6,41 6,98 7,93 - - - -
SnO2'«H2O р8ЮН2 1,14 5,98 1,55 5,27 1,62 4,62 1,55 4,68
р8ион 0,09 6,62 0,00 6,76 0,00 6,31 0,00 6,62
р8ио 1,35 7,83 1,97 8,57 2,25 8,30 2,98 8,17
ZrO2nH2O рггощ 1,86 5,41 1,73 5,04 1,94 5,63 1,47 4,50
ргюн 0,00 6,56 0,00 6,62 0,01 7,10 0,00 6,06
ргю 2,06 8,62 2,02 8,56 1,99 8,90 2,89 7,93
HfO2nH2O рНЮН2 2,56 5,45 2,50 5,05 2,67 5,68 2,04 4,92
рИfOИ 0,06 6,53 0,00 7,05 0,02 6,86 0,00 6,63
рНЮ 2,44 7,68 2,56 8,54 2,60 8,60 2,64 8,05
Таблица 3
Зависимость максимумов показателей концентрации поверхностных комплексов на границе диоксид/водный раствор электролита от рН для коммерческих образцов диоксидов германия и свинца
Показатель концентрации поверхностных комплексов
Диоксид pMOH2 рМOH рМO
max pH max pH max pH
GeO2 (гексагон.) 0,42 5,89 0,63 6,36 1,38 6,68
PbO2 (тетрагон.) 1,13 7,06 0,32 7,49 0,87 7,78
Как следует из данных таблиц значения максимумов рМОН2 в большинстве случаев ниже таковых рМО, а это значит, что число активных центов адсорбирующих катионы водорода больше числа центров десорбирующих их по кислотному механизму. В ряде случаев эти величины весьма близки: ТЮ2-иН2О (50 и 120 °С); 2гО2-иН2О (200 °С); НЮ2-иН2О (50, 120, 200 °С), то есть на поверхности этих диоксидов количества атомных групп, взаимодействующих с катионами водорода, и групп, диссоциирующих по кислотному механизму, практически одинаковы.
И только в случае РЬО2 сравнение этих показателей позволяет констатировать, что число атомных групп, диссоциирующих по кислотному механизму, больше атомных групп, адсорбирующих катионы водорода. В данном случае это вполне объясняется эффектом переноса заряда РЬ ^ О, что уменьшает возможность адсорбции катионов водорода группами = РЬОН.
Сравнивая полученные значения для = МОН0 , = МОН+ и = МО-, можно
заключить, что концентрации [МОН0] много больше концентраций [МОН+ ] и
[МО- ], следовательно, в адсорбционном взаимодействии и диссоциации по кислотному механизму принимает участие лишь часть гидроксогрупп поверхности диоксидов.
Сравнение значений рН, при которых концентрации [ МО- ] максимальны
позволяет подчеркнуть, что только для веО2 это значение лежит в кислой области (рН = 6,68). Следовательно, атомные группы поверхности = веОН значительно активнее диссоциируют по кислотному механизму в сравнении с таковыми группами других гидратированных диоксидов.
Из таблиц 2 и 3 также следует, что чем больше воды в структуре гидратиро-ванного диоксида, тем меньше значение рН, при котором концентрация
[МОН+ ] достигает максимума, то есть молекулы воды мешают процессу адсорбции протонов на активные центры поверхности.
Зависимость значений показателей максимумов концентраций поверхностных комплексов = МОН+ и = МО- от температуры высушивания гидратирован-ных диоксидов представлена на рис. 3, из которого видно, что при повышении рХ 3 -
2 -1 -0 -1 --2 --3 -
200
400
500
800 t, °C
Рис. 3. Зависимости p[ МОН+ ] (не заштрихованные точки) и p[ МО ] (заштрихованные точки) от температуры нагревания гидратированного диоксида:
• - Би; ▲ - 7г; ■ - Н
температуры нагревания с 200 до 700 °С рМОН для гидратированных диоксидов олова, циркония и гафния уменьшаются, а рМО увеличиваются. Увеличение значений рМО обусловлено уменьшением числа = MOH групп поверхностей этих гидратированных диоксидов, способных к взаимодействию по кислотному механизму.
Факт уменьшения значений рМОН2, то есть увеличение концентрации [МОН2+] на фоне уменьшения количества = MOH групп на поверхности гидрати-рованных диоксидов с ростом температуры их высушивания, позволяет указать на увеличение числа элементарных актов взаимодействия катионов водорода с поверхностью гидратированного диоксида по схеме:
H+
I
= М - О - М = + H+ ^ = М - О - М =
Выводы
1. Для всех исследованных гидратированных диоксидов число активных центров, адсорбирующих катионы водорода, больше числа центров, диссоциирующих по кислотному механизму.
2. В адсорбционном взаимодействии и диссоциации по кислотному механизму принимает участие лишь часть гидроксогрупп поверхности гидратированных диоксидов.
3. С увеличением температуры нагревания МО2ПН2О кислотные свойства соединений ослабевают, что объясняется уменьшением числа гидроксильных групп, способных к взаимодействию по кислотному механизму.
Список литературы
1. Печенюк, С.И. Адсорбционные свойства гидрогелей оксигидратов переходных и р-металлов / С.И. Печенюк // Изв. Рос. акад. наук. Сер. Химия. - 1999. -№ 2. - С. 229-238.
2. High Selectivity of CVD Tin Dioxide/Silica Catalyst for Oxidative Dehydroge-nation of Ethylbenzene / T. Hattori [and others] // Preparation of Catalysts IV / Ed. B. Delmon [and others]. - Amsterdam : Elsevier. - 1987. - Р. 113.
3. Зависимость кислотно-основных свойств гидратированного диоксида гафния от температуры его предварительной обработки / А.В. Кострикин [и др.] // Журн. неорг. хим. - 2000. - Т. 45, № 11. - С. 1932-1936.
4. Косенкова, О.В. Синтез, строение и кислотные свойства гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01 / Ольга Владимировна Косенкова. - М., 2009. - 162 с.
5. Горичев, И.Г. Расчет и анализ кривых в методе кислотно-основного титрования / И.Г. Горичев, Т.К. Атанасян, В.С. Дуняшев. - М. : Изд-во Моск. гос. открытого пед. ун-та, 1993. - 30 с.
6. Горичев, И.Г. Определение констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/раствор методом потенциометрического титрования / И.Г. Горичев, С. А. Коньков, В .В. Батраков // Электрохимия. - 1993. - Т. 29, № 3. - С. 310-314.
7. Constants of Acid - Base Equelibria of the ZrO2/electrolyte Interface / V.V. Batrakov [and others] // Rus. Jour. Phys. Chem. - 2000. - Vol. 74, No. 3. -P. 553-558.
8. Использование MathCad для моделирования и расчета кислотно-основных равновесий / И.В.Соколов [и др.]. - М. : Прометей, 2007. - 93 с.
Surface Complexes on the Border of Hydrated Dioxides/Water Solutions with Different pH Levels
A.V. Kostrikin1, O.V. Kosenkova2, I.G. Gorichev4, F.M. Spiridonov5, L.N. Komissarova5, I.V. Linko6, D.V. Pankratov4, L.P. Kostrikina3, R.V. Kuznetsova2, B.E. Zaitsev7
Department "Chemistry", Michurinsk State Teachers' Training Institute (1); departments: "Chemistry " (2), "Mathematics and Modeling of Economic Systems " (3), Michurinsk State Agrarian University, Michurinsk; department "Physical Chemistry",
Moscow State Teachers' Training University (4); department "Non-Organic Chemistry", Moscow State University named after M.V. Lomonosov (5); departments: "Non-Organic Chemistry" (6), "General Chemistry" (7), Russian University of Peoples' Friendship, Moscow;
Key words and phrases: hydrate dioxide; potentiometer titration; surface complexes; indexes of concentrations maximums.
Abstract: The results of potentiometer titration of suspension of hydrated dioxides subgroups of germanium and titanium are produced. Within the framework of the existing models we have found the dependence of the surface complexes concentration on the border of hydrated dioxide/water-electrolyte solution from pH solution and temperature of the produced hydrated dioxides.
Oberflächliche Komplexe an der Grenze "Wasserbeladene Dyoxide/Wasserlösungen" mit dem verschiedenen pH-Wert
Zusammenfassung: Laut Ergebnissen des potentiometrischen Titrierens der Suspensionen der wasserbeladenen Dyoxiden der Untergruppen des Germaniums und des Titans in den Rahmen der existierenden Modelle ist die Abhängigkeit der Konzentration der oberflächlichen Komplexe an der Grenze "Wasserbeladene Dyoxide/Wasserlösungen des Elektrolytes" von der pH-Größe der Lösung und der Temperatur des Erhaltens des wasserbeladenen Dyoxides gefunden.
Complexes superficiels sur la frontière dioxides hydratés/solution d'eau d'électrolyte avec une différente valeur de pH
Résumé: D'après les résultats du titrage potentiométrique des suspensions des dioxides hydratés des sous-groupes du germanium et du titane dans le cadre des modèles existants est trouvée la dépendance de la concentration des complexes superficiels sur la frontière dioxides hydratés/solution d'eau d'électrolyte de la valeur de pH de la solution et de la température de l'obtention du dioxide hydraté.
Авторы: Кострикин Александр Валентинович - кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия», ФГБОУ ВПО «Мичуринский государственный педагогический институт»; Косенкова Ольга Владимировна - кандидат химических наук, ассистент кафедры «Химия», ФГБОУ ВПО «Мичуринский государственный аграрный университет», г. Мичуринск; Горичев Игорь Георгиевич - доктор химических наук, профессор кафедры «Физическая химия», ФГБОУ ВПО «Московский педагогический государственный университет»; Спиридонов Феликс Мак-сович - кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник кафедры «Неорганическая химия»; Комиссарова Лидия Николаевна - доктор химических наук, профессор кафедры «Неорганическая химия», ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»; Линько Иван Владиславович - кандидат химических наук, доцент кафедры «Неорганическая химия», ФГБОУ ВПО «Российский университет дружбы народов»; Панкратов Дмитрий Владимирович - кандидат химических наук кафедры «Физическая химия», ФГБОУ ВПО «Московский педагогический государственный университет», г. Москва; Кострикина Лариса Петровна - старший преподаватель кафедры «Математика и моделирование экономических систем»; Кузнецова Римма Валерьевна - кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия», ФГБОУ ВПО «Мичуринский государственный аграрный университет», г. Мичуринск; Зайцев Борис Ефимович - доктор химических наук, профессор кафедры «Общая химия», ФГБОУ ВПО «Российский университет дружбы народов», г. Москва.
Рецензент: Ковальчукова Ольга Владимировна - доктор химических наук, профессор кафедры «Общая химия», ФГБОУ ВПО «Российский университет дружбы народов», г. Москва.
