Об оптимальном значении рН при флотации галенита Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

© М. Шеттиби, А.А. Абрамов, 2002

УДК 621.67

М. Шеттиби, А.А. Абрамов

ОБ ОПТИМАЛЬНОМ ЗНАЧЕНИИ РН ПРИ ФЛОТАЦИИ ГАЛЕНИТА

Г

аленит является основным минералом свинца в рудах и обоснование оптимальных условий его флотации имеет важное значение. Одним из основных технологических параметров оптимальных условий флотации галенита, как и других минералов, является оптимальное значение рН пульпы при флотации [1].

Результаты проведенных исследований флотируемости галенита в отсутствии собирателя (рис. 1, кривая 1), в присутствии только пенообразователей: циклогексанола (рис. 1, кривая 3), лаурилового спирта (рис. 1, кривая 4), соснового масла(рис. 1, кривая 5) а так же в присутствии аполярного собирателя (рис. 1, кривая 2) и свидетельствуют о максимальной естественной гидрофобности поверхности галенита в нейтральной, сильно -кислой и сильно - щелочной средах. Повышение естественной гидрофобности поверхности и флотируемости галенита с переходом в сильно- щелочную и сильнокислую среду можно связать с растворением полярных окисленных соединений свинца и обнажение менее полярной сульфидной поверхности минерала с образованием элементарной серы в последнем случае (рис. 2 а).

В присутствии ксантогената (рис. 1 а, кривая 5) сохраняется повышенная флотируемости галенита только в сильно - кислой и нейтральной средах. Причем только нейтральная среда характеризуется максимальной сорбцией собирателя на поверхности галенита (рис. 1, б) и его флотируемостью (рис. 1 а, кривая 6). Объяснение причин этого в литературе отсутствует. Можно полагать, что обоснование наблюдаемых условий максимальной сорбции собирателя и флотируемости галенита можно получить в результате анализа состояния поверхности минерала и изменения электрохимических характеристик его поверхности.

Результаты термодинамического анализа и экспериментальных исследований показали (рис.2,а), что поверхности галенита в обычных условиях представлена продуктами его окисления: PbSO4 (pH = 1.6-6.07); РЬСОз (pH = 6.07-9.06); РЬз(ОН)2(СОз)2 (pH = 9.06-12.00). при рН > 12 поверхность галенита окисляясь растворяется с образованием НРЬО 2 а при рН < 1,6 наблюдается образование элементарной серы ^0) на обнаженной сульфидной поверхности.

Для оценки состояния электрохимических характеристик поверхности PbS и продуктов её окисления использовали (табл. 1) реакции диссоциации(1-13), уравнения баланса (14-20), электродные реакции (21-24) и уравнения (25-28), а именно: для PbS - реакции и уравнения (1, 5- 9, 13, 14, 18); для PbSO4 - реакции и уравнения (2, 5-7, 10, 13, 15, 19); для РЬСОз - реакции и уравнения (3, 5-7, 11-13, 16, 20) и для РЬ3(ОН)2(СО3)2 - реакции и уравнения (4-7, 12, 13, 17, 20).

В результате полного химического расчета установлены равновесные значения рН для каждого продукта и закономерности изменения концентрации потенциалопределяющих ионов по отношению к ним при различных значениях рН. Значение рН равновесия системы: продукт-вода составляют: для PbS - 7,0; для PbSO4 - 5,075; для РЬСОз -8,07 и для РЬз(ОН)2(СОз)2 - 6,19. Поскольку равновесное состояние системы отвечает минимальному значению её свободной энергии, то полученные значения рН равновесия систем можно рассматривать как значения потенциала нулевого заряда поверхности продукта окисления и находящейся с ним в равновесии окисляющейся поверхности галенита.

Ра считанные значения потенциала поверхности каждого продукта (на основании значений концентрации потенциало-пределяющих ионов по отношению к ним) приведены на рис. 2, б. Они показывают, что значения потенциалов минимального заряда поверхности практически совпадает по значениям рН с рН максимальной гидрофобности и флотируемости галенита (рис. 1, а), а также сорбции собирателя на его поверхности (рис. 1, б).

Следует отметить, что стехиометрическая замена анио-

2- 2-

нов ^О 4 , СО з , ОН") промежуточного соединения на поверхности галенита по реакциям (1) или (2):

РЬ] - РЬ-ОН + X- О PbS] - РЬ - X + ОН-; (1)

PbS

- РЬ

- РЬ

) Ап + 2Х ------->PbS

- РЬ - X

- РЬ - X

+Ап

(2)

2- 2-

где Ап' анионы SO 4 или СО 3 , одинаково заряженным Х-

ионом в результате его хемосорбции не изменит общего заряда в слое Штерна, хотя и может изменить значение электрокине-тического потенциала (в отрицательную сторону) за счет увеличения толщины слоя хемосорбированными ионами ксантогена-та, имеющими гораздо больший размер, по сравнению с неорганическими ионами.

Результаты экспериментальных исследований проведенных с применением специальных методик[2] показывают (рис. 4,а), что взаимодействие поверхности галенита в обычных условиях с ксантогенатом сопровождается как химическим взаимодействием между ними, что подтверждается также сдвигом электродного потенциала АЕ в отрицательную сторону (рис. 3, Кривая АЕ), так и окислением части ксантогената до диксантоге-нида, который соосорбируется на химически закрепившемся собирателе.

При этом наблюдается симбатность кривых значений общей сорбции собирателя Г0 , сорбции химосорбированного ксантогената Г, величин изменения электродного потенциала АЕ и флотируемости галенита у0 и у до и после удаления с его поверхности диксантогенида, максимальные значения которых наблюдаются при рН = 6-8, отвечающим потенциалу нулевого заряда поверхности галенита.

\ і / л V

/ \ 1

/ л 3 і

V

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.13

1.14

1.15

1.16

1.9

1.10 1.11

%

РН

1г. ш

>1 £ и

> 5 ■> *

“ і

► ^ & р "

Г Ч]

т ^ і

іи

1 о

['

11 -о-в- іопг/л _ли 2,5мг/(1

-04-ті 1МГІЦ

1 V 1 ■V < і

і ¥ 4 \

]-

О

РН

Т Д. 12 Таб

б

[РЬ2] +[РЬ(ОН)] = [СО32-] + [НСО3-]+ +[Н2СОз] 2[РЬ2+]+2[РЬ(ОН)+]+2[РЬ(ОН)2ад]+

+2[НРЬО2-] = 3[СО32-] +3[НСО3-]

2РЬ2+ +РЬ(ОН)+ +Н+ = 2S2" +HS" + ОН-2РЬ2+ +РЬ(ОН)+ +Н+ = 2SO42" +ШО4-+ НРЬО2- +ОН-2РЬ2+ +РЬ(ОН)+ +Н+=2СО32- +НСО3- + ОН-2РЬ2+ +РЬ(ОН)+ +Н+=2СО32- +НСО3- + ОН+ НРЬО2-РЬ + S2- - PbS + 2е РЬ + SO42- О PЬSO4 + 2е

РЬ + СОз2- О РЬСОз + 2е

2_

3 РЬ + 2(ОН)- +2СО 2 оРЬз(ОН)2(СОз)2+6е

Е = -0.959-0.0295LOG[S2-]

Е = -0.359-0.0295LOG[SO42-]

Е = -0.509-0.0295LOG[CO32-] ___________Е = -0.291-1/3*0.059(PH+LOG[CO32-]

6

=1

=1

\=*

5=

: 1

= 1

=0 = /

=4

ЕС?

ю 'г щ

К

592.10-29

34.10-8

11.10-13 1.10-45 ,5.10-8

24.10-11

2.10-11 01.10-14

24.10-2

26.10-7 77.10-11 Н0-17

ДF Реакций,

38,44

10,74

17.67

60.94

10.67 14,875 14,896

19.09 02,60 8,69

14.09

19.095

-44,25

-16,55

-23,48

-78,37

Е0,В

-0,959

-0,359

-0,509

-0,291

Ур.1.13

Ур.1.14

Ур.1.15

Ур.1.16

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ (К , Е0) РЕАКЦИИ И УРАВНЕНИЯ

а

№ уравн реакций и. Реакций и уравнения К ДF0 Реакций, ккал. Е0,В

2.1 РЬКХ2 бут. - РЬ2+ + 2Кх- 1,35.10-19 -0,100

2.2 РЬКХ2 этил. - РЬ2+ + 2Кх- 1,7.10-7 -0,037

2.3 РЬ(ОН)+ - РЬ2+ + ОН+ 1,5.10-8 10,67

2.4 РЬ(ОН)+ + Н2О - Н+ + РЬ(ОН)2 ад. 1,26.10-11

2.5 РЬ(ОН)2 ад. - Н+ + НРЬО2- 1,2.10-11

2.6 Н2О - Н+ + ОН- 1.10-14 19,095

2.7 2Кх- -Кх2 + 2е

П.1 2 [РЬ2+]+2 [РЬ(ОН)+]+2 [РЬ(ОН)2 а^рРЬО^Рх]

П.2 2РЬ2+ + РЬОН+ + Н+ = Кх- + НРЬО2- + ОН-

П.3 Е1 = - 0,100 - 0,059 ^[Кхбут. ] Р.2.7

П.4 Е2 = - 0,037 - 0,059 ^[КхэТ1Ш. ] Р.2.7

Максимальное количество диксантогенида в сорбционном покрытии при принятой исходной концентрации ксантогената -10 мг/л, составляет около 90%. При прочих равных условиях «доля» диксантогенида в сорбционном покрытии тем больше, чем выше исходная концентрация ксантогената в растворе.

Присутствие диксантогенида в сорбционном покрытии оказывает весьма существенное влияние на флотируемость галенита. Например, при одной и той же плотности обшей сорбции ксантогената, равной 0,65 условного моно слоя, галенит флотируется полностью, когда около 20% сорбированного собирателя

представлена диксантогенидом (кривые Г0, у0, 0 при рН = 11), и только на 10-13%, когда диксантогенида в сорбционном покрытии нет (кривые Г, у при рН = 10).

С целью изучение состояние поверхности ксантогената свинца (РЬКх2) в растворе была составлена система уравнений из выражений констант равновесия реакций диссоциации (2.12.6), уравнения баланса (II. 1) и электронейтральности (П.2), электродных реакций (2.7, для бутилового и этилового ксанто-генатов) и соответствующих им уравнений (П.3, П.4) (см. табл. 2)

" 1 1 ' РЬ&Ц І0) (/

з/

А

N Ч*

* / / ц/ \

РН

а

ЦП

г

Рис. 1. Влияние рН на флотируемость галенита (а)

без ~

с. т/л

:ла от-поен-

г

Чг Ьу/ к/ ч і

І я г э ю і РМ

в разования РЬ804 (1); РЬСОз (2); РЬ3(0Н)2(С03)2

Рис. 3. Влияние рН раствора на концентрации ионов: [РЬ2+] (1); [РЬОН+] (2); [РЬ(ОН)2 ад(3) и ГРЬО-^ (4). а также определение рН равновесия продуктов окисления галенита: РЬБО4 (а); РЬСО3 (б); РЬ3(ОН)2(СО3)2 (в)

1 \ ^

В результате польного химического расчета были установ-

лены равновесные значения рН ксантогената свинца и закономерности изменения концентрации потенциалопределяющих ионов по отношению к ним при различных значениях рН, приведенные на рис. 4.(б, в).

Результатами расчетов установлено, что значение рН равновесия системы "ксантогенат свинца - вода" составляют: для РЬКХ2 бут. - 6,3 и для РЬКХ2 этил. - 6,15 см. рис. 4.(б, в ). Поскольку равновесное состояние системы отвечает минимальному значению её свободной энергии, то полученые рН равновесия систем можно рассматривать как значения потенциала минимального заряда поверхности ксантогената свинца.

Значение потенциала минимального заряда поверхности сульфидных минералов практически совпадает по значениям рН с рН максимальной гидрофобности и флотируемости галенита, что подтверждает результаты расчета состояния поверх-

ности ксантогената свинца, поскольку значения рН максимальной флотируемости галенита и равновесного рН поверхности ксантогената свинца похожи (~ 6,0).

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что при потенциалах нулевого заряда на поверхности галенита флотируется оптимальный состав сорбционного слоя собирателя, состоящий как из химически закрепившегося ксантогената, так и физически сорбированного диксантогенида.

Хемосорбированный собиратель обеспечивает необходимую гидрофобность поверхности минерала и термодинамическую возможность закрепления его на пузырьках.

Физически сорбированный собиратель (диксан-тогенид) выполняет кинетические функции при флотации: обеспечивает эффективный разрыв гидратной прослойки между пузырьком и частицей и многократное упрочнение контакта пузырек - частиц [3]. В результате этого обеспечивается наиболее эффективная флотация [3].

Соответствие оптимального значение рН при флотации значению потенциала нулевого или минимального заряда поверхности флотируемого минерала обусловлено следующими основными причинами:

- обеспечением максимальной гидрофобности поверхности как вследствие её нулевого заряда (то есть её аполярного состояния), так и хемосорбции собирателя, аполярные радикалы которого направлены в сторону жидкой фазы;

- обеспечением при нулевом заряде поверхности оптимальных условий физической адсорбции незаряженных молекул диксантогенида, выполняющих кинетически функции при закреплении и флотации минерала [3].

Выводы

1. Оптимальные значения рН при флотации галенита отвечают потенциалу нулевого или минимального заряда его поверхности, обеспечивающему образование оптимального состава сорбционного покрытия собирателя, состоящего как из химически закрепившегося ксантогената, так и физически сорбированного диксантогенида на его поверхности.

2. Значение рН, отвечающие потенциалу нулевого или минимального заряда поверхности флотируемого минерала могут быть рассчитаны в результате термодинамического расчета состояния его поверхности в предлагаемых условиях флотации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Абрамов А.А. Технология обогащения руд цветных металлов. - М., Недра, 1983.

2. Мелик-Гайказян В.И., Абрамов А.А., Рубинштейн Ю.Б., и др. Методы исследования флотационного процесса. - М., Недра, 1990.

3.Абрамов А.А. Флотационные методы обогащения. - М., Недра, 1993.

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ

Шеттиби М - аспирант, Московский государственный горный университет.

Абрамов Александр Алексеевич - профессор, доктор технических наук, Московский государственный горный университет.

Рис. 4. Влияние рН: (а) на величину потенциала поверхности галенита (Е), сорбцию ксантогената (Г0, Г) и флотируемость галенита (у0,у) до и после удаления с его поверхности физически сорбированных молекул диксантогенида (0) . Исходная концентрация бутилового ксантогената калия в опытах -10мг/л.А также на концентрации ионов: [Pb2+] (1); [PbOH+] (2); [Pb(OH)2 aq(3) и [PbO-2] (4) и определение рН равновесия бутилового ксантогената (б) и этилового ксантогената (в)

в