CC BY
94ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ДИССОЦИАЦИИ ВОДЫ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ.
Щербаков В.В. (shcherb@muctr.edu.ru), Барботина Н.Н. (nbarbo@muctr.edu.ru)
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Для описания равновесия диссоциации в воде используется величина ионного произведения Kw = [H+][OH-]. Зависимость ионного произведения воды Kw от температуры и давления экспериментально хорошо изучена и описана в литературе[1-5]. Для математического описания зависимости Kw от температуры и давления предложено несколько уравнений[5-7], которые с различной степенью точности согласуются с результатами эксперимента.
Учитывая важность этой проблемы, Международная ассоциация свойств пара (International Association for the Properties of Steam - IAPS) организовала специальную комиссию, которой было поручено обобщить существующие экспериментальные данные по ионному произведению воды и предложить уравнение, позволяющее рассчитывать Kw в широком интервале температур и давлений:
lgRw =: A + B/T + C/T2 + D/T3 + (E + F/T + G/T2) lgp, (1) которое было одобрено IAPS в 1980 г.[6,с.303]. В этом уравнении р -плотность воды, Т - абсолютная температура, A, B, C, D, E, F и G -численные коэффициенты, равные[6]: A = -4,0980, B = -3245,2 , C = 2,2362 105, D = -3,9840 107 , E = 13,957, F = -1262,3 , G = 8,5641 105 .
Выражение(1) позволяет рассчитать значение lgKW воды по кривой насыщения с точностью ±0,01 до 200°С и с погрешностью ±0,02 до критической температуры. Это уравнение описывает также результаты эксперимента до давлений порядка 10000 бар с погрешностями ±0,05 - ±0,3 единиц lgKW соответственно для низких и высоких температур в интервале 0 - 1000°С[6].
В настоящей работе с использованием уравнения (1) были рассчитаны значения ионного произведения воды Kw, а также AG° , AH° и AS° диссоциации воды в интервале температур 0 - 360°С по кривой насыщения и при давлениях 100, 250, 500, 750 и 1000 бар. Необходимые для расчета величины плотности воды р взяты из справочника [8].
Энергия Гиббса диссоциации AGO определялась на основе величин констант RW:
AGO = - RTlnXw , (2)
Энтальпия диссоциации АН(Т2) при температуре Т2 рассчитывалась на основе значений констант К^Т^ и К^(Т3), полученных при температурах Т и Т3. При этом
АН(Т2) = R (1/Т1 - 1/Тз) ln[Кw (Тз)/^ (Т1)], (3)
причем разность Т3 - Т1 составляла 20 K.
Энтропия диссоциации ASO рассчитывалась с использованием найденных значений АН0 и AGO:
AS0 = (AKO - AGO)Ar. (4)
Для расчета величин KW , AGO , AK° и ASO была составлена программа на языке Turbopascal, обрабатывающая вводимые согласно уравнениям (1-4) величины температуры (T) и плотности (р). В табл.1 сопоставляются экспериментальные[9] и рассчитанные согласно уравнению(1) значения ионного произведения воды в интервале температур 0 - 100OG Из табл.1 следует, что максимальное расхождение экспериментальных и расчетных величин KW не превышает 5%. Отмеченная погрешность характерна и для интервала температур 0-200оС. При более высоких температурах ошибка определения KW увеличивается и достигает 10%. Аналогичным образом, погрешность величин AGo в интервале температур 0-2000С не превышает 1%, а при температурах 200 < t < 3600C - 2%.
Сопоставление значений AH0, найденных по формуле (2) при значениях разностей температур Т3 - Т1, равных 10, 20 и 30 K, а также определенных графическим дифференцированием зависимости 1пК№ = f(1/T) показывает, что максимальная погрешность определения энтальпии диссоциации не превышает 5%. С наименьшей точностью рассчитывается энтропия диссоциации. Ошибка расчета AS определяется погрешностью нахождения разности AK0 - AG0 , уравнение (4). Как следует из результатов вычислений, рассматриваемая разность увеличивается с ростом температуры, поэтому наибольшая погрешность энтропиии диссоциации наблюдается при низких температурах: она может в несколько раз превышать погрешность определения AK0. При высоких температурах в
результате увеличения разности АН0 - АО0 ошибка расчета АБ0 приближается к погрешности нахождения энтальпии диссоциации (5%).
Таблица 1
Экспериментальные и рассчитанные на основе уравнения (1) значения К№ (моль/л)2 в интервале температур 0-1000С
1, Плотность ^ 1014, [9], К№ 1014, 5,%
0С р, г/см3 (моль/л) уравн.(1), (моль/л)2
0 0,99987 0,1139 0,1154 1,3
10 0,99973 0,2920 0,2970 1,7
20 0,99823 0,6809 0,6879 1,0
30 0,99567 1,469 1,460 0,6
40 0,99224 2,918 2,876 1,4
50 0,98807 5,474 5,312 3,0
60 0,98324 9,614 9,270 3,6
70 0,97781 15,80 15,38 2,7
80 0,97183 25,10 24,38 2,9
90 0,96534 38,00 37,11 2,3
100 0,95831 55,0 54,34 1,2
В табл.2 приведены значения термодинамических характеристик диссоциации воды в интервале температур 0-3600С (при 1 > 1000С - по линии насыщения). Как следует из полученных данных, при возрастании температуры К№ проходит через максимум, рис.1, при этом возрастание давления приводит к увеличению максимального значения К№, рис.2. При увеличения давления положение максимума К№ смещается в сторону более высоких температур, рис.3. Так, если при давлении 100 бар максимальное значение К составляет 7,328 10-12 и наблюдается при температуре 2400С, то при давлении 1000 бар максимальное значение К№ уже равно 3,141 10-11 и имеет место при 3100С (рис.1). В интервале давлений 1 - 1000 бар возрастание температуры приводит к увеличению положительного значения АО0.
Таблица 2
Плотность, термодинамические характеристики диссоциации и предельная высокочастотная электропроводность к«, воды при давлении 1 бар при 0<1<1000С и по линии насыщения при 1 > 100оС
т, Р, К, 1014 , к« , АО0 , АН0,
оС г/см (моль/л)2 См/м кДж/ кДж/ Дж/
Г121 моль моль моль К
0 0,99987 0,1154 44,0 78,1 61,8 -59,6
10 0,99973 0,2970 60,3 78,7 59,4 -68,3
20 0,99823 0,6879 76,2 79,5 56,8 -77,3
30 0,99567 1,460 91,5 80,3 54,6 -84,8
40 0,99224 2,876 111,6 81,2 52,6 -91,3
50 0,98807 5,312 126,3 82,1 50,8 -97,0
60 0,98324 15,46 144,2 84,2 47,3 -107,5
70 0,97781 9,27 156,0 83,1 49,0 -102,4
80 0,97183 24,38 180 85,3 45,6 -112,3
90 0,96534 37,11 198 86,4 43,9 -117,1
100 0,95831 54,34 239 87,6 42,3 -121,3
110 0,95102 77,16 260 88,8 40,6 -125,8
120 0,94313 105,8 279 90,1 38,8 -130,5
130 0,93484 141,0 298 91,5 36,0 -135,5
140 0,92610 182,6 315 92,8 34,7 -140,7
150 0,91693 230,4 332 94,3 32,7 -145,5
160 0,90736 283,5 346 95,8 30,5 -151
170 0,89734 340,5 361 97,3 28,0 -156
180 0,88692 399,8 373 98,9 25,4 -162
190 0,87604 458,8 385 100,5 22,5 -168
200 0,86468 514,8 395 102,2 19,4 175
210 0,85284 565,0 403 104,0 15,6 -182
220 0,84034 604,9 410 105,9 11,6 -191
230 0,82733 633,7 416 107,9 7,07 -200
240 0,81360 647,0 420 109,9 1,92 -210
250 0,79923 644,9 422 112,1 -3,97 -222
260 0,78400 624,8 422 114,4 -11,0 -235
270 0,76787 587,7 421 116,8 -19,1 -250
280 0,75069 534,7 417 119,4 -28,7 -268
290 0,73233 468,9 410 122,1 -40,6 -289
300 0,71245 393,0 403 125,1 -55,3 -315
310 0,69085 312,7 397 128,4 -73,9 -347
320 0,66702 232,9 389 132,1 -99,1 -390
330 0,6402 158,8 382 136,2 -129 -441
340 0,6101 97,52 373 140,9 -180 523
350 0,5744 50,30 361 146,7 -271 -670
360 0,5280 18,48 354 154,3 -490 -1017
Положительное значение энтальпии диссоциации воды АН0 уменьшается при повышении температуры, причем вблизи температуры максимума К№ происходит смена знака АН0 диссоциации. Энтропия диссоциации воды отрицательна во всем исследованном интервале температур и давлений, причем ее абсолютная величина увеличивается с ростом температуры. Во всем исследованном интервале температур (0 - 3600С) повышение давления при фиксированной температуре приводит к снижению положительной величины АО0 диссоциации воды, причем относительная величина уменьшения энергии Гиббса диссоциации тем больше, чем выше температура. Энтальпия диссоциации воды падает при повышении давления в интервале температур 10 -70° С. При 1 > 700С наблюдается увеличение АН0 диссоциации воды при возрастании давления. Относительное возрастание АН0 при повышении давления тем выше, чем больше температура. Лишь при 1 < 400С наблюдается увеличение отрицательной величины АБ0 диссоциации воды с ростом давления. При 1 > 400С отрицательное значение АБ0 уменьшается при возрастании давления.
4000
— 3000
12 е;
А 2000
0
1000
0
Рис.1. Зависимость ионного произведения воды от температуры, полученная расчетом по уравнению (1)
-Ф- ( 1 бар ) —■— ( 100 бар ) а ( 250 бар ) —■— ( 500 бар ) — — ( 750 бар ) ( 1000 бар )
100 200 300 Температура, 0С
0
Рис.3. Зависимость t
тах
от давления
<
220
0
200 400
600 800 1000 1000
р, Ьа г
Следует отметить, что в области температур 250-270°С наблюдаются также максимумы на зависимостях удельной низкочастотной электропроводности [10] и предельной высокочастотной проводимости к« воды от температуры [11,12]. Величина предельной высокочастотной проводимости к« определяется отношением абсолютной диэлектрической проницаемости воды к времени дипольной диэлектрической релаксации [12]. Взятые из работы [11] значения к« воды приведены в табл.2. Мы видим, что в пределах погрешности определения температур (±10°С), при которых наблюдаются максимумы и к«, значения 1;тах совпадают. Более того, при повышении давления наблюдается увеличение максимальной величины к«, причем, как и в случае с ионным произведением воды, повышение давления смещает максимум к« в сторону более высоких температур. На рис.4 сопоставлены температуры экстремумов ионного произведения воды и предельной высокочастотной ее проводимости [11]. Как следует из данных, приведенных на этом рисунке, наблюдается корреляция рассматриваемых температур: повышение давления одинаковым образом влияет на максимальные величины К№ и к«. Таким образом, существование экстремума на зависимостях К№ от температуры может быть связано с характером температурной зависимости диэлектрических характеристик воды, которые и определяют величину ее предельной высокочастотной проводимости [12]. Вместе с тем, наблюдаемые экстремумы на температурных зависимостях ионного произведения воды и предельной высокочастотной электропроводности могут быть связаны со структурными и сольватационными изменениями, которые приводят к смене знака энтальпии диссоциации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. Изд-во иностр. лит. -М. 1952.
2. Cobble J.W. //J.Amer.Chem.Soc. -1964.V.86.P.5394.
3. Hamman S.D., Linton M. //Trans.Faraday Soc.-1969.V.65.P.2186.
4. Quist A.S. //J.Phys.Chem.-1970. V.74. P.3396.
5. Sweeton F.H., Mesmer R.E., Baes C.F. //J.Sol.Chem. -1974. V.3. P.191.
6. Marshall W.L., Franck E.U. //J.Phys.Chem.Ref.Data. -1981. V.10. P.295.
7. Tawa G.J., Pratt L.R.//J.Am.Chem.Soc. -1995. V.117. P.1625.
8. Вукалович М.П., Ривкин С.Л., Александров А.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. Изд-во стандартов. -М. 1969.
9. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П. Т.3. Госхим-издат. M.-Л. 1964.
10.Marshall W.L., //J..Chem.Eng..Data.-1987. V.32. P.221.
11.Щербаков В .В. //Электрохимия. -1998. Т. 34. С.1349.
12. Щербаков В .В. //Электрохимия. -1994. Т. 30. С.1367.
