CC BY
47
У. Р. Раджабов, З. Н. Юсупов, Х. Д. Назарова,
С. Г. Ёрмамадова
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМЕ
ЖЕЛЕЗА(Ш)-ЖЕЛЕЗА(П)-ПРОИЗВОДНЫЕ ИМИДАЗОЛА-ВОДА
Ключевые слова: координационные соединения, комплексные соединения железа. coordination compounds, complex connections of iron
Методом оксредметрии и окислительной функции рассчитаны константы образования и определены термодинамические функции реакции образования комплексных соединений железа с бензимидазолом и дибазолом.
By the method of оxredmetry and oxidation function are calculated the constants of the formation and was determined the thermodynamic functions of the reaction of the education of the complex connections of iron with benzimidazol and diba-zol
Введение. В настоящее время достижения координационной химии являются как бы объединяющим звеном между различными отраслями химической науки. В частности, различные препараты, полученные на основе координационных соединений, являющихся биологически активными веществами играют огромную роль для процессов жизнедеятельности человека, животных и растений. Соединение этого класса широко используются как катализаторы многих промышленно важных процессов. Большинство биологических катализаторов относятся к комплексным соединениям. Например, препарат «Ферамид», представляющий собой комплекс железа (III) с амидом никотиновой кислоты, используется для лечения железодефицитной анемии. Иммунотропная и противомикробная активность обнаружено и у других азолов, используемых в качестве противопаразитных, анти-гельминтных и гипотензивных препаратов (тинидазол, тиабендазол и дибазол).
Цель работы. Настоящее исследование проведено с целью установления состава и определения термодинамических характеристик соединений образующихся в водно - пер-хлоратных растворах дибазола.
Материалы и методы исследования. Исследования процессов комплексообразо-вания ионов железа(Ш) и железа(11) в водных растворах бензимидазола и дибазола в интервале температур 288 ^318К позволили получить достоверные сведения о составе и устойчивости координационных соединений. По рассчитанным значениям констант образования комплексов методом температурного коэффициента (по зависимостям lgPqpSik -1/Т-103) при ионных силах 0,1^1,0 моль/л. были определены значения изменения стандартной энтальпии (АН 0) для координационных соединений. После определения угловых коэффициентов приведенных зависимостей для установленных соединений были вычислены изменение энтальпии, и свободной энергии (изобарного потенциала) [1-3].
Результаты и их обсуждение. По известным значениям изменений энтальпии и свободной энергии были рассчитаны изменения энтропии. Вычисленные значения термодинамических функций реакций образования координационных соединений приведены в табл. 1, 2.
Эндотермический эффект образования координационных соединений Fe(III) и Fe(II) свидетельствует о том, что для разрушения старых связей тратится больше энергии, чем выделяется при образовании новых. Поскольку бензимидазол и дибазол выступает в качестве монодентатного лиганда, но значительно крупнее молекул воды, то в процессе ком-
плексообразования в гидратных оболочках может вызывать перемещение более чем одной молекулы воды.
На основании изложенного выше факта можно сказать, что в реализациях реакции образования координационных соединений положительные изменения энтропии связанны как со смещением молекулы воды из внутренней координационной сферы, так и освобождением нескольких молекул воды из гидратных оболочек металлов комплексообразовате-лей и лиганда. Результаты расчета термодинамических функций показали, что температура не оказывает заметного влияния на изменение величины АН0, что можно связать с близостью значений теплоемкостей компонентов в реакциях комплексообразования. Кроме того, это, по-видимому, связано с тем, что бензимидазол и дибазол является нейтральным лигандом и при образовании координационных соединений заряд комплексов не меняется.
Термодинамические функции выражены в следующих единицах измерения: АН 0 и АО0 в кДж/моль, а АБ0 в э.е, т.е. энтропийных единицах. Из данных таблицы следует, что в реакциях комплексообразования наблюдаются как эндотермические, так и экзотермические эффекты. Эндотермический эффект (АН>0) образования координационных соединений Ре(1!) и Ре(!!!) в интервале температур от 288 до 318 К свидетельствует о том, что для разрушения старых связей тратится больше энергии, чем выделяется при образовании новых. Отрицательное изменение энтальпии (АН<0), указывает на определяющую роль эффекта гидратации комплексных частиц. При других температурах и с увлечением ионной силы для координационных соединений трехвалентного железа величина А Н 0 имеют также отрицательный знак.
Таблица 1 - Термодинамические функции реакций образования координационных соединений в системе: Ре (II)—Ре (III)- бензимидазол -вода при различных температурах и ионной силе 0,1 моль/л
Лиганд Комплекс Т.Ф. 288к 298к 308к 318к
РеНВт3+ дн° ДБ0 -ДО0 60,9 271,8 -17,37 60,9 269,5 -19,4 60,9 269,5 -22,11 60,9 268,2 -24,35
ЕеОН2+ ДН° ДБ0 -ДО0 -3,481 64,5 -22,06 -3,481 58,2 -20,83 -3,481 58,2 -21,41 -3,481 56,06 -21,31
л о з ей « К 2 К со н и РР РеНВтОН2+ ДН0 ДБ0 -ДО0 112,6 400,6 -2,757 112,6 400,9 -6,847 112,6 400,1 -10,61 112,6 401,1 -14,92
РеНВт(ОН)2+ ДН0 ДБ0 -ДО0 -287,19 -922,5 -21,5 -123,1 -366,1 -13,98 -59,83 -151 -13,33 -59,83 -157,1 -9,863
Ре2(НВт)2(ОН)42+ ДН0 ДБ0 -ДО0 12,76 128,8 -24,32 47,86 265,9 -28,69 263,2 948,5 -28,90 382,9 1342 -43,89
РеНВт2+ ДН0 ДБ0 -ДО0 1,044 71,59 -19,58 1,044 71,66 -20,31 1,044 72,7 -21,35 1,044 73,93 -22,47
Ре(НВт)22+ ДН0 ДБ0 -ДО0 1,044 158,7 -44,66 1,044 160,1 -46,67 1,044 161,2 -48,59 1,044 163,3 -50,89
Ее!!!Ре!!(НВт)2(ОН)4+ ДН0 ДБ0 -ДО0 8,703 124,6 -27,18 8,703 125,5 -28,69 8,703 125,5 -29,96 8,703 126,2 -31,42
Таблица 2 - Термодинамические функции реакций образования координационных соединений в системе Ре(П)— Ре(Ш)-дибазол-вода при различных ионных силах и 308 К
Комплекс Т.Ф. 0,1 0,25 0,5 1,0
Ре1_2+ Д Н 0( кДж/ моль) 83,29 -19,14 -19,14 9,57
Д80(Дж/моль-К) 34,71 28 86,75 69,1
ДО0(кДж/моль) -27,59 -27,76 -28,65 -28,95
РеЬ22+ Д Н 0(кДж/ моль) -38,29 -95,72 -57,44 -134
Д80(Дж/моль-К) 35,35 85,4 14,7 120
ДО0(кДж/моль) -49,18 -49,41 -12,03 -50,36
РеІИРемІ2(ОН)4 Д Н 0(кДж/ моль) 153,1 -134,01 -158,5 -15,89
Д80(Дж/моль-К) 100 111 17,63 90,95
ДО0(кДж/моль) -47,11 -47,88 -10,41 -50,12
РеЬ3+ Д Н 0(кДж/ моль) -38,29 -38,29 -3,83 -57,44
Д80(Дж/моль-К) 32,03 31,27 80,9 91,24
ДО0(кДж/моль) -28,42 -28,65 -28,77 -29,42
Ре1_ОН2+ Д Н 0(кДж/ моль) -137,9 -11,44 38,29 19,14
Д80(Дж/моль-К) 48,09 7,65 95,2 86,4
ДО0(кДж/моль) -14,41 -9,081 -8,963 -8,963
РеЦОНЬ Д Н 0(кДж/ моль) 63,2 127,5 19,14 11,296
Д80(Дж/моль-К) 243 95,19 114,6 17,3
ДО0(кДж/моль) -11,68 16,57 -16,15 -15,33
Ре2 Ь2(ОН)42 Д Н 0(кДж/ моль) -45,76 44,035 -153,1 76,58
Д80(Дж/моль-К) 87,1 79,2 9,68 35,3
ДО0(кДж/моль) -18,92 -19,63 -21,22 -23,11
РеІИРеИІ2 ОН)4+ Д Н 0(кДж/ моль) -153,1 -134,01 -158 -158,9
Д80(Дж/моль-К) 34,4 22,5 19,22 81,6
ДО0(кДж/моль) -47,11 -47,88 -10,41 -50,12
РеОН2+ Д Н 0(кДж/ моль) -38,29 59,35 7,14 3,83
Д80(Дж/моль-К) 58,84 253 89,8 81,7
ДО0(кДж/моль) -20,16 -20,40 -20,52 -5,102
Ре(ОН)22+ Д Н 0(кДж/ моль) 76,5 82,32 36,4 6,37
Д80(Дж/моль-К) 280 293 118 34,5
ДО0(кДж/моль) -10,00 -10,06 -10,10 -4,251
Ре (ОН)з Д Н 0(кДж/ моль) 48,3 15,42 22,6 4,32
Д80(Дж/моль-К) 124 85,98 133 112
ДО0(кДж/моль) -10,0 -11,05 -10,14 -32,54
Отрицательные значения АО0 с повышением температуры увеличиваются в случае образования комплексных соединений железа(ІІІ) и железа(ІІ). Это говорит о том, что с ростом температуры вероятность самопроизвольного образования координационных соединений железа(ІІ) и железа(ІІІ) с бензимидазолом и дибазолом увеличивается. Положительное значение ДБ0 при образовании координационных соединений как железа(ІІ), так и
железа(Ш) связано с тем, что в ходе реакции комплексообразования вытесняется большое количество молекул воды [4-6].
При образовании двуядерных и гетеровалентных координационных соединений может значительную роль играть размеры лигандов. Поскольку гетероциклическое соединения, выступающие в качестве лигандов, значительно крупнее молекул воды, то процесс комплексообразования может вызывать отщепление более чем одной молекулы воды. Это может приводить к положительному изменению величины изменения энтропии. Таким образом, отрицательный знак изменения энтальпии и большой положительный знак изменения энтропии вносят большой вклад в отрицательное значение свободной энергии. Большое отрицательное изменение свободной энергии Гиббса указывают на самопроизвольности протекания реакции образования координационных соединений. Поэтому вероятность образования полиядерного и гетеровалентного комплексов по сравнению с моноядерными соединениями возрастают.
С повышением температуры и ионной силы наблюдаются возрастание отрицательных значений АС0 для координационных соединений Ре(!!!) и Ре(!!) с дибазолом, что указывает на более вероятном образовании координационных соединение железа(П) и же-леза(Ш).
Заключение. Таким образом, значения АН, АБ0 и АО0 показывают, что образование бензимидазольных и дибазольных координационных соединений железа(11) и железа(Ш) относятся к самопроизвольным процессам.
Литература
1. Захарьевский, М.С. Оксредметрия / М.С. Захарьевский. - Л: Химия, 1967. - 118 с.
2. Никольский, Б.П. Оксредметрия / Б.П. Никольский [и др.]. - Л: Химия, 1975. - 304 с.
3. Раджабов, У.Р. Влияние ионной силы на процесс комплексообразования в системе Ре(Ш) -Ре(П) - дибазол - сложный растворитель при 298 К / У.Р. Раджабов, С.Г. Ёрмамадова, З.Н. Юсупов // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. - Душанбе, 2005. - Т. 48. - № 8. -С.101-105.
4. Юсупов, З.Н. Применение оксредметрии и изучению гетеровалентного и гетероядерного ком-плексообразования / З.Н. Юсупов // Координационные соединения и аспекты их применения: сб.науч.тр. - Душанбе: ТГНУ, 1999. - С. 65.
5. Якубов, Х.М. Применение оксредметрии к изучению комплексообразования / Х.М. Якубов. -Душанбе: Дониш, 1966. - 109с.
6. Раджабов, У.Р. Оксредметрическое исследование системы Ре(Ш)-Ре(П)-бензимидазол-вода / У.Р. Раджабов, Х.Д. Назарова, З.Н. Юсупов // Материалы научно-теоретической конференции «День науки» ТГНУ. - Душанбе, 2001. - С.57.
© У. Р. Раджабов - канд. хим. наук, доц., ст. науч. сотр. лаб. координационной химии им.Х.М.Якубова Таджикского национального ун-та; З. Н. Юсупов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии Таджикского национального ун-та, [email protected]; Х. Д. Назарова - канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. координационной химии им.Х.М.Якубова Таджикского национального ун-та; С. Г. Ёрмамадова - канд. хим. наук, асс. каф. прикладной химии и химии радионуклидов Таджикского национального ун-та.
