CC BY
29
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2016, том 59, №9-10_
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49:546.72
У.Р.Раджабов, С.Г.Ёрмамадова*, Х.Дж.Ахмедов*, Н.Р.Саидова*, А.У.Козихонов КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА (II) С ДИБАЗОЛОМ
Таджикский государственный медицинский университет им. Абуали ибн Сино, Таджикский национальный университет
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 29.06.2016 г.)
На основании данных оксредметрии показано, что в системе Zn(Hg)-Zn (П)-дибазол-вода при ионной силе 0.1 моль/л (NaNO3) и температуре 308 К моль/л в водных растворах образуются следующие комплексы цинка(II): ZnHDb2+, ZnHDbOH2+, Zn(HDb)22+. Для установленных комплексов рассчитаны константы устойчивости.
Ключевые слова: цинк (II), окислительный потенциал, окислительная функция.
В последнее время особенно важную роль в медицине и ветеринарии играют соединения цинка с гетероциклическими соединениями. Например, противомикробная активность обнаружена у соединений цинка с азолами, которые применяются в ветеринарной практике в качестве противопара-зитных, антигельминтных и антигрибковых препаратов. Сведения о составе координационных соединений цинка (II) в водных растворах азолов немногочисленны, хотя именно они входят в состав активных центров железосодержащих ферментов, обеспечивая в электронно-транспортных цепях осуществление многоэлектронных переносов при биологическом окислении, которые с точки зрения термодинамики более выгодны, чем одноэлектронные. Поэтому исследование комплексообразования цинка (II) в водных растворах азолов, а именно дибазола, актуально [1,2].
Экспериментальная часть
Работа выполнена методом окислительного потенциала [3,4] при ионной силе 0.1 моль/л (NaNO3) и температуре 308 К моль/л. Данный метод позволил нам при совместном анализе экспериментально полученных зависимостей ф от активности ионов водорода, концентрации дибазола и концентрации ионов цинка установить число и тип соединений, образующихся в системе, содержащей окисленную форму иона комплексообразователя. Состав и константа устойчивости координационных соединений цинка с дибазолом уточнены также с помощью окислительной функции.
Проведение экспериментальных измерений предусматривало выполнение следующих предварительных работ: подготовку и проверку хлорсеребряного электрода; калибровку стеклянных электродов. Известно, что сульфат-ионы имеют огромное значение в медицине, поэтому исходными солями Zn2+ были выбраны сульфаты. Дибазол марки "ХЧ" применялся без дополнительной очистки. Необходимые количества раствора дибазола в воде или в 5%-ном спиртовом растворе готовились растворением навески рассчитанного количества дибазола. Соль Na2SO4 очищалась перекристаллизацией насыщенного водного раствора. Серная кислота марки «ХЧ» использовалась без предваритель-
Адрес для корреспонденции: Раджабов Умарали Раджабович, Козихонов Атхамжон Умарович. 734003, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 133, Таджикский государственный медицинский университет. E-mail: umarali55@mail.ru ; medik_63_63@mail.ru /Ёрмамадова Саврибегим Гулмамадовна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: savri-2006@mail.ru
ной очистки. Концентрация гироксида натрия определялась методом прямого титрования 0.1 М раствором соляной кислоты в присутствии индикатора метилового оранжевого. Титр раствора NaOH устанавливался янтарной кислотой. Химическая посуда, используемая при выполнении экспериментальных работ, промывалась хромовой смесью, проточной водой, затем ополаскивалась дистиллированной водой. Хромовая и кислотная смеси были приготовлены согласно соответствующим методикам [5].
Результаты и их обсуждение
Исследования процессов комплексообразования иона цинка (II) в водных растворах дибазола при температуре 308 К позволили получить достоверные сведения о составе и устойчивости координационных соединений.
Процесс вычисления констант образования состоит из нескольких последовательных операций, включающих нахождение приближённых значений констант образования, вычисления их молярных долей и расчёт точных значений констант образования координационных соединений. Вычисления начинают с молярных долей или степеней накопления комплексных частиц, которые дают сведения не только об областях доминирования, но и позволяют определить равновесные концентрации всех существующих частиц в растворах. Если все подготовительные операции предварительно проведены достаточно точно методом итерации (последовательного приближения), то после 8-10 итераций, то можно определить истинное значение констант образования комплексов. Все расчёты нами проводились на компьютере по программе Excel [1,6]. Найденные численные значение константы образования комплексов позволили графически представить влияние рН и концентрации комплексов на содержание соединений в изученных растворах.
Согласно теории метода оксредметрии [3,4], анализ зависимостей окислительного потенциала ф от pH позволяет определить приблизительную область существования координационных соединений цинка по шкале рН. Кроме того, по числу угловых коэффициентов можно определить общее число лигандов в комплексах. Эти зависимости могут дать качественную характеристику влияния температуры и ионной силы на процесс комплексообразования в растворах окислительно-восстановительных систем. Когда состав образующихся координационных соединений будет установлен, кривые зависимости окислительного потенциала ф от рН можно использовать для расчета констант образования комплексов и построения их диаграмм распределения.
Для решения этих задач нами были сняты экспериментальные зависимости ф-pH при ионной силе 1 моль/л и температуре 308 К, которые приведены на рис. 1. Из этой зависимости видно, что окислительный потенциал уменьшается в пределах pH 4.0 ^ 6.0, что является первым условием наличия окислительно-восстановительного равновесия в изучаемой системе.
4.0 5.0 6.0 рН
ф »IV
Рис.1. Зависимость окислительного потенциала ф от рН при 308 К, 1=0.1; Сгп2+=1-10-4, СвЬ=1-10-2 мол/л.
На зависимости ф-рН при всех концентрациях дибазола можно выделить формирование прямолинейных участков с угловыми коэффициентами равными: 0. -и/2. -и. Сравнение экспериментально полученных угловых коэффициентов с теоретическими позволяет определить предположительный состав комплексов. Предполагаемый состав координационных соединений, образующихся в изученной системе и установленных из зависимости окислительного потенциала ф от рН, приводится в табл.1.
Таблица 1
Предполагаемый состав координационных соединений, образующихся в системе 2п(^)-2п(П)-дибазол - сложный растворитель
№п/п Пределы рН ф-Рн ф рС^п ф -рСь Состав комплексов Константа образования
1 3.5-4.5 0 - - (Н20)4]2+ Р10000
2 4.5-4.8 -у/2 -у/2 0 [гпНЬ(Н20)з ]2+ р10110
3 50.-6.0 -у/2 -у/2 у/2 [2П(НЬ)2(Н20)2]2+ Р10220
4 6.0-6.8 -V -у/2 у [гпНЬ0Н(Н20)2]+ Р10111
Расчет равновесий комплексообразования осуществляется по уравнениям теоретической и экспериментальной окислительной функции [6]. Общая теоретическая окислительная функция выражается уравнением:
о _Сг {хитт
Гт С0 {£ ( )
В уравнении (1) приняты следующие обозначения: ^ - теоретическая окислительная функция; СГ - концентрация восстановленной формы металла; С0 - концентрация окисленной формы металла; q и р - число атомов окисленной и восстановленной форм соответственно; s - число водородных ионов; 1 - число лиганда; к - число гидроксильных групп; РярЭ1к - общая константа образования
комплекса; Gqpslk - концентрация полиядерных форм; Н - водород; L - лиганд; п - ступени ионизации поликарбоновой кислоты; Ме - металл-комплексообразователь; z - заряд металла или редокс лиган-да; е - число электронов.
Экспериментальная окислительная функция I э вычисляется по экспериментально измеренным значениям окислительного потенциала согласно следующему выражению:
/э° = Сг/Со ехр & -<р0) . (2)
В приведенном уравнении приняты следующие обозначения: ехр - основание натурального логарифма; ф - экспериментально измеряемое значение окислительного потенциала; ф0 - значение стандартного окислительного потенциала; п - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, а 3 = ЯТ/Р*2.303.
Применение окислительной функции основано на приближении теоретической окислительной функции £г° методом итерации до совпадения с экспериментальной £>° окислительной функцией. Однако, прежде чем приступить к расчету констант равновесия или других ионных равновесий в исследуемой системе, необходимо рассчитать значения экспериментальной окислительной функции, которая вычисляется по уравнению (2). По расчетным значениям экспериментальной окислительной функции строится график зависимости !)Э от рН, который используется для сравнения расчетных значений ^Т (рис.2). Расчеты считаются завершенными, когда теоретическая и экспериментальная зависимости окислительной функции от рН совпадают [1,6].
Прежде чем приступить к расчету равновесий, по результатам найденных составов координационных соединений из зависимостей окислительного потенциала от рН (табл.1) была составлена стехиометрическая матрица, которая приведена в табл. 2, где приняты те же обозначения, что и в уравнении (1). Кроме того, эта матрица позволяет вывести уравнения, по которым определяются приближенные значения констант. Вывод уравнения предусматривает включение в общее уравнение всех составляющих компонентов изучаемой системы. Можно считать, что табл. 2 является химической моделью для расчета равновесий в системе 2п(^)-2п(П)-НБЬ-Н20-спирт.
Таблица 2
Стехиометрическая матрица расчёта ионного равновесия системы гп(^)-2п(П)-НВЬ-этанол-Н20 и логарифмы констант образования координационных соединений при 308 К, 1=0.1; С2п2=1-10"4,
СБЬ=Ы0"2 мол/л
№п/п гп(П) гп(0) Н+ ь- ОН- Состав комплексов Pqs1k
q р 1 к
1 1 0 0 0 0 гп (Н20)4]2+ Р10000
2 1 0 1 1 0 [гпнвдоь ]2+ Р10110
3 1 0 2 2 0 [гп(нь)2(н20)2]2+ Р10220
4 1 0 1 1 1 [гпнь0н(н20)2]+ Р10111
Если в уравнение (1) из табл. 2 подставить все значения q, р, s, 1 и к, то для исследуемой системы получим выражение:
(о . со _ _±_
(1 + р10110[нь] + р10220[ны + 010111^]) ■
Процессу протонизации дибазола соответствуют следующие равенства:
[НЦ =
[НЦ
2 _ каса
ка£а к2 '
(3)
(4)
(5)
Подставляя уравнения (4) и (5) в уравнение (1) и с учетом того, что в исследуемой системе образуются также гидролизные формы, теоретическая окислительная функция после небольших математических преобразований окончательно принимает следующий вид:
/т - Ь2/(1г2 + РюиоКаСак + /?Ю220^аСа + ■
(6)
Уравнение (6) для экспериментальной окислительной функции исследованной системы представляется следующим образом:
о _ 10'
(<Р-<Ро) 2
/эи =
(7)
Рис. 2. Зависимость теоретической и экспериментальной окислительной функций от рН при при 308 К, 1=0.1;
Сгп2+=1-10-4, Свь=1-10-2 мол/л.
Таким образом с помощью вышеприведенных формул в исследованной системе можно определить константы устойчивости всех комплексных форм в установленных равновесиях (табл. 3). Молярные доли в виде диаграммы распределения свободных и связанных в координационные соединения для ионов гп(И) приведены на рис.3.
Таблица 3
Значения логарифмов констант образования, образующихся в системе гп (П)-дибазол-вода при 308.16 К
18р101100 10220 1&Р10111
3.29±0.04 5.62±0.02 7.87±0.02
а. чъ 1.00Е+02: -9.0 0Е+01 -8.0 0Е+01 -7.00Е+01 -6.00Е+01 -5.0 0Е+01 -4.00Е+01 -3.0 0Е+01 -2.00Е+01 -1.00Е+01 -0.00Е+00 -
Рис. 3. Диаграммы распределения свободных и связанных в координационные соединения ионов 2п(П): 1 - [гпНЬ(Н20)3]2+; 2 - [гп(НЬ)2(Н20)2]2+; 3 - [2п(НЬ)0Н]+; 4 - [гпНЬ(0Н)2Н20].
Анализ представленной диаграммы распределения показывает, что при увеличении рН растворов в исследуемой системе постепенно формируются различные по составу, устойчивости и областям доминирования координационные частицы. Так, комплексная частица [2п(НЬ)0Н]+ формируется при рН 5.2 и достигает максимального содержания при рН 6.5 и т.д.
Таким образом установлено, что в системе цинк (И)-дибазол - сложный растворитель (5%-ный раствор этилового спирта) в интервале рН 4.2^6.0, при температуре 308 К, ионной силе 0.10 (моль/л) в ионном равновесии находятся следующие координационные частицы: 1) [2пНЬ(Н20)3]2+; 2) [2п(НЬ)2(Н20)2]2+; 3) [2п(НЬ)0Н]+.
Состав новых координационных соединений установлен методами оксредметрии, а константы образования в области доминирования комплексов цинка (II) с дибазолом и гидроксил-ионами определены с помощью окислительной функции.
Поступило 06.07.2016 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Раджабов У.Р., Рахимова Р.Н., Ёрмамадова С.Г. Азольные координационные соединения Бе и 2п, их биологические свойства. - Вестн.ТНУ. - Душанбе: Сино, 2014, 1/4(153), с.62-66.
2. Раджабов У.Р., Р.Н.Рахимова, Сатторов Н.Р., Ёрмамадова С.Г., Козихонов. Синтез и безвредность дибацинката. - Изв. АН РТ, 2015, №2(190), с.48-53.
3. Якубов Х.М. Применение оксредметрии к изучению комплексообразования. - Душанбе: Дониш, 1966, 121 с.
4. Оксредметрия. / Под ред. Б.П.Никольского, В.ВПальчевского. - Л.:Химия, 1975, 304 с.
5. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. /Пер. с франц. Ю.Ю.Лурье. - М.: Химия, 1965, 930 с.
6. Юсупов З.Н. Применение оксредметрии к изучению гетеровалентного и гетероядерного комплексообразования. - Сб.науч.тр. «Координационные соединения и аспекты их применения». - Душанбе: Сино, 1996, с.5.
У.Р.Рачабов, С.Г.Ёрмамадова*, Х.Ч,.Ахмедов*, Н.Р.Саидова*, А.У.^озихонов
^ОСИЛШАВИИ ПАЙВАСТАГИХОИ КООРДИНАТСИОНИИ РУ^ (II)
БО ДИБАЗОЛ
Донишго^и давлатии тиббии Тоцикистон ба номи Абуали ибни Сино, *Донишго%и миллии Тоцикистон
Ба асоси тадкикоти оксредметрй муайян гардид. ки дар системаи Zn(Hg)-Zn(II)-HDb-этанол-^O кувваи ионии 0.1 мол/л. ва дарорати 308 К. консентратсиядои руд С/п?+=Ы0-4 ва дибазол CDb=1-10-2 мол/л таркиби эхтимолии комплексдои руд чунин аст: [ZnHL(H2O)3]2+. [Zn(HL)2(H2O)2]2+. [Fe(HL)OH]+ ва [ZnHL(OH)2H2O].
Калима^ои калиди: ру%, дибазол, потенсиали оксидшавй, функсияи оксидшавй.
U.R.Rajabov, S.G.Ermamadova*, X.J.Akhmedov*, N.R.Saidova*, A.U.Kozikhonov FORMATION OF COORDINATION COMPOUNDS OF Zn(Hg)-Zn(II)-HDb-ETANOL-H2O
Avicenna Tajik State Medical University, Tajik National University
The method of oxidative capacity and oxidative function were calculated stability constants and thermodynamic functions of reactions identified the formation of complex compounds of Zn with Dibazole: [ZnHL(H2O)3]2+. [Zn(HL)2(H2O)2]2+. [Fe(HL)OH]+ ва [ZnHL^H^O]. Key words: cinkium, dibazole, oxidative potential and oxidative function.
