CC BY
25
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2018, том 61, №2_
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.57:615.012.1
У.Р.Раджабов, М.Шухратзода, С.Г.Ёрмамадова*, А.У.Козихонов
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЕБРА (I) С МЕТРОНИДАЗОЛОМ
Таджикский государственный медицинский университет им. Абуали ибн Сино, Таджикский национальный университет
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан А.Бадаловым 10.12.2017 г.)
На основании данных оксредметрии показано, что в системе Ag(I) -метронидазол-вода при ионной силе 0.1 моль/л (NaNO3) и при температуре 308 К моль/л в водных растворах образуются следующие комплексы серебра (I): AgMH+, Ag(MH)2 +, Ag (MH)3+ Ag (МИ)4+. Для установленных комплексов рассчитаны константы устойчивости.
Ключевые слова: серебро (I), метронидазол, окислительный потенциал, окислительная функция.
В последнее время особенно важную роль в медицине и ветеринарии играют соединения серебра (I) с азолами. Например, противомикробная активность обнаружена у соединений серебра (I), метронидазол применяется в медицинской практике в качестве антигельминтного, противомикробно-го средства. Поэтому исследование комплексообразования серебра (I) в водных растворах азолов именно с метронидазолом является актуальным [1,2].
Настоящая работа выполнена с целью исследования процессов образования координационных соединений серебра (I) с метронидазолом, определения констант устойчивости реакций ком-плексообразования разных ионных составов, разработки оптимальных условий реакций комплексо-образования, разных ионных составов, реакций комплексообразования разных ионных составов, разработки оптимальных условий для синтеза комплексов и нахождения аспектов их практического применения.
Экспериментальная часть
Работа выполнена методом окислительного потенциала [3,4] при ионной силе 0.1 моль/л (NaNO3) и температуре 308 К моль/л. Данный метод позволил нам при совместном анализе экспериментально полученных зависимостей ф от активности ионов водорода, концентрации метронидазола и концентрации ионов серебра установить число и тип соединений, образующихся в системе, содержащей окисленную и восстановленную форму иона комплексообразователя. Состав и константа устойчивости координационных соединений серебра с метронидазолом уточнены также с помощью окислительной функции.
Проведение экспериментальных измерений предусматривало выполнение следующих предварительных работ: подготовку и проверку хлорсеребряного электрода; калибровку стеклянных электродов. Метронидазол марки "хч" применялся без дополнительной очистки. Необходимое количество раствора метронидазола в воде готовилось растворением навески рассчитанного количества метро-нидазола. Соль NaNO3 очищалась перекристаллизацией насыщенного водного раствора. Азотная
Адрес для корреспонденции: Раджабов Умарали. 734003, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 139, Таджикский государственный медицинский университет. E-mail: umarali55@mail.ru
кислота марки «хч» использовалась без предварительной очистки. Концентрация гидроксида натрия определялась методом прямого титрования 0.1 М раствором соляной кислоты в присутствии индикатора метилового оранжевого. Титр раствора NaOH устанавливался янтарной кислотой. Химическая посуда, используемая при выполнении экспериментальных работ, промывалась хромовой смесью, проточной водой, затем ополаскивалась дистиллированной водой. Хромовая и кислотная смеси были приготовлены согласно соответствующим методикам [5].
Результаты и их обсуждение Исследования процессов комплексообразования иона серебра (I) в водных растворах метро-нидазола при температуре 308 К позволили получить достоверные сведения о составе и устойчивости координационных соединений.
Процесс вычисления констант образования состоит из нескольких последовательных операций, включающих нахождение приближённых значений констант образования, вычисления их молярных долей и расчёт точных значений констант образования координационных соединений. Вычисления начинают с молярных долей или степеней накопления комплексных частиц, которые дают сведения не только об областях доминирования, но и позволяют определить равновесные концентрации всех существующих частиц в растворах. Если все подготовительные операции предварительно проведены достаточно точно методом итерации (последовательного приближения), то после 8-10 итераций можно определить истинное значение констант образования комплексов. Все расчёты нами проводились на компьютере по программе Excel [6]. Найденные численные значения константы образования комплексов позволили графически представить влияние рН и концентрацию комплексов на содержание соединений в изученных растворах.
Ядерность координационных соединений цинка (II) была установлена рассмотрением зависимостей окислительного потенциала ф от концентрации ионов серебра (I) (рис. 1). Как видно из рис. 1, в рассматриваемом интервале рН зависимость имеет прямолинейный характер с угловым коэффициентом, равным -и. Следовательно, при концентрации серебра (I) 1-10-2 -110-4 моль/л в растворе происходит образование моноядерных координационных соединений серебра (I).
Число лигандов метронидазола, входящих в координационные соединения, было установлено на основании рассмотрения зависимости ф-рСь (рис.2). С возрастанием концентрации лиганда идет уменьшение окислительного потенциала системы, где происходит формирование линейного участка с угловым коэффициентом, равным и, 2и, 3и и 4и. Согласно теории метода оксредметрии, это свидетельствует об образовании в растворе комплексного соединения состава MeL: 1:1; 1:2; 1:3;1:4.
700
>
Е
0 600
500 400 300 200 100 0
0 1 2 3 4
Рсае
Рис.1. Зависимость окислительного потенциала ф от pCAg в системе Ag (I) -метронидазол-Н20 при температуре
308 К, J=0.1моль/л; Сметр = Ы0-2 моль/л
800
>
^ 700 600 500 400 300 200 100 0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
РС.
Рис.2. Зависимость окислительного потенциала ф от рС в системе Ag (I) -метронидазол-Н20 при температуре
308 К, J=0.1моль/л; СAg+=1•10-3, Сметр=Ы0-2 моль/л
Теперь, когда известны ядерность комплексов и число координируемых лигандов, приступим к анализу зависимостей окислительного потенциала ф от рН, которая позволит определить приблизительную область существования координационных соединений серебра по шкале рН и определить общее число лигандов в комплексах. Согласно теории метода оксредметрии [3,4], анализ зависимостей окислительного потенциала ф от рН позволяет определить приблизительную область существования координационных соединений серебра по шкале рН. Кроме того, по числу угловых коэффициентов можно определить общее число лигандов в комплексах. Для решения этих задач нами были
сняты экспериментальные зависимости ф-рН при ионной силе 0.1 моль/л и температуре 308 К, которые приведены на рис. 3. Из этой зависимости видно, что окислительный потенциал уменьшается в пределах рН 5.0-8.5, что является первым условием наличия окислительно-восстановительного равновесия в изучаемой системе.
700
> • •-♦
£ 600 -а
500 400 300 200 100 0
0123456789
РН
Рис.3. Зависимость окислительного потенциала ф от рН в системе Ag (I) -метронидазол-Н20 при температуре
308 К, J=0.1моль/л; Сле+=Ы0-3, Сметр=Ы0-2 моль/л.
На зависимости ф-рН при всех концентрациях метронидазола можно выделить формирование прямолинейных участков с угловыми коэффициентами, равными: 0, -и, -2и, -3и, -4и. Это свидетельствует об образовании в растворе комплексного соединения состава MeL: 1:1; 1:2; 1:3;1:4. Когда состав образующихся координационных соединений будет установлен, кривые зависимости окислительного потенциала ф от рН можно использовать для расчета констант образования комплексов и построения их диаграмм распределения.
Таким образом, совместный анализ зависимостей ф-рСдЁ(1), ф-рС^ ф-рН позволяет заключить, что в водных растворах метронидазола образуются моноядерные координационные соединения различного состава (табл. 1).
Сравнение экспериментально полученных угловых коэффициентов с теоретическими зависимостями позволяет определить предположительный состав комплексов. Предполагаемый состав координационных соединений, образующихся в изученной системе и установленных из зависимости окислительного потенциала ф от рН, приводится в табл.1.
Расчет равновесий комплексообразования осуществляется по уравнениям теоретической и экспериментальной окислительной функции [6]. Общая теоретическая окислительная функция выражается уравнением:
о =£г
Таблица 1
Предполагаемый состав координационных соединений, образующихся в системе
Ag (0) - Ag(I) - метронидазол - Н20
№ п/п Предел рН ф-рН ф -рсав+ Ф -рС Состав комплексов Константа образования
1 0-6.0 0 - - ГАЙ №0)41+ Р10000
2 6.0-6.5 -V -V V ГАйт(Н20)31+ р10110
3 6.5-7.0 -2у -V 2v ГА^НШН^Г Р10220
4 7.0-7.5 -V 3v ГАй(т)3Н201+ Р10330
5 7.5 - 8.0 -V 4v ГАд(НЬ)41+ Р10440
В уравнении (1) приняты следующие обозначения: - теоретическая окислительная функция; Сг - концентрация восстановленной формы металла; С0 - концентрация окисленной формы металла; q и р - число атомов окисленной и восстановленной форм; соответственно; s - число водородных ионов; 1 - число лигандов; к - число гидроксильных групп; Р^1к - общая константа образования комплекса; Gqpslk - концентрация полиядерных форм; Н - водород; L - лиганд; п - ступени ионизации кислоты; Ме - металл комплексообразователь; z - заряд металла или редокс лиганда; е - число электронов.
Экспериментальная окислительная функция ^ Э вычисляется по экспериментально измеренным значениям окислительного потенциала согласно следующему выражению:
/э0 = С г/ ехр (<р-V0)п. (2)
В приведенном уравнении приняты следующие обозначения: ехр - основание натурального логарифма; ф - экспериментально измеряемое значение окислительного потенциала; ф0 - значение стандартного окислительного потенциала; п - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, а 3 = RT/F*2.303.
Применение окислительной функции основано на приближении теоретической окислительной функции £р° методом итерации до совпадения с экспериментальной £,0 окислительной функцией. Однако, прежде чем приступить к расчету констант равновесия или других ионных равновесий в исследуемой системе, необходимо рассчитать значение экспериментальной окислительной функции, которое вычисляется по уравнению (2). По расчетным значениям экспериментальной окислительной функции строится график зависимости от рН, который используется для сравнения расчетных значений ^т. Расчеты считаются завершенными, когда теоретическая и экспериментальная зависимости окислительной функции от рН совпадают [6].
Таким образом, в исследованной системе можно определить константы устойчивости всех комплексных форм в установленных равновесиях (табл. 2).
Таким образом, установлено, что в системе серебро (I) - метронидазол - вода в интервале рН 6.0-9.0, при температуре 308 К, ионной силе 0.10 (моль/л) в ионном равновесии находятся следующие координационные частицы:1) [А^^Ы*; 2) ^(^М^О)^; 3) ^(^№0]+; 4) ^^4]+.
Таблица 2
Значения логарифмов констант образования, образующихся в системе Ag (0) - Ag(I) - метронидазол - Н2О при 308.16 К
1ёР101100 1ёР10220 1ёРю330 1ёР10440
3.36±0.04 4.82±0.02 6.97±0.02 8.24±0.02
Состав новых координационных соединений установлен методом оксредметрии, а константы образования в области доминирования комплексов серебра (I) с метронидазолом определены с помощью окислительной функции.
Поступило 11.12.2017 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Раджабов У.Р., Рахимова Р.Н., Ёрмамадова С.Г. Азольные координационные соединения Fe и 2п, их биологические свойства. - Вестник ТНУ. - Душанбе: Сино, 2014, с.62-66.
2. Раджабов У.Р., Рахимова Р.Н., Сатторов Н.Р., Ёрмамадова С.Г., Козихонов А.У. - Изв. АН РТ. Отд.физ.-мат., хим., геол. и техн.н., 2015, №2(190), с.48-53.
3. Якубов Х.М. Применение оксредметрии к изучению комплексообразования. - Душанбе: Дониш, 1966, 121 с.
4. Никольскоий Б.П., Пальчевский В.В. Оксредметрия. - Л.: Химия, 1975, 304 с.
5. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -М.: Химия, 1965, 930 с.
6. Юсупов З.Н. Применение оксредметрии к изучению гетеровалентного и гетероядерного комплексообразования. - Сб.науч.тр. «Координационные соединения и аспекты их применения». - Душанбе: Сино, 1996, с.5.
У.Р.Рачабов, М.Шухратзода, С.Г.Ёрмамадова*, А.У.Козихонов ПАЙВАСТАГИХОИ КООРДИНАТСИОНИИ НУЦРА (I) БО МЕТРОНИДАЗОЛ
Донишгохи давлатии тиббии Тоцикистон ба номи Абуали ибни Сино, * Донишгохи миллии Тоцикистон
Дар асоси тадкикоти оксредметрй муайян карда шудааст, ки дар системаи Ag (I)-метронидазол-ШО бо кувваи ионии 0.1 мол/л, хдрорати 308 К консентратсиях,ои нукра(1) СAg+=1•10-3 ва метронидазол Сметр=Ы0-2 мол/л таркиби эх,тимолии комплексно чунин аст: 1)^НЦИ2О)э]+; 2)^(НЬ)2(И2О)2]+; 3)^(т)зШО]+; 4)^(^)4]+.
Калимахои калиди: нукра, метронидазол, потенсиали оксидони, функсияи оксидони.
U.R.Rajabov, M.Shuhratzoda, S.G.Yormamadova*, A.U.Kozihonov FORMATION OF COORDINATION COMPOUNDS OF Ag(I) - METRONIDAZOLE - H2O
Avicenna Tajik State Medical University, Tajik national university
By the method of oxidative capacity and oxidative function it was established that in system Ag (I) - metronidazole - H2O at ionic strength 0.1 mol/l, at temperature 308 K and at concentration Ag (I) CAg+=1-10-3 mol/l, metronidazole Cmetr=M0-2 mol/l the following complexes are formed: 1) [AgHL(H2O)3]+; 2) [Ag(HLMH2O)2]+; 3)[Ag(HL)3H2O]+; 4) [Ag(HL^+. Key words: Argentum, metronidazole, oxidative potential, oxidative function.
