CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, М 7, с. 1242-1244
УДК 541.64:543.943
ТЕРМИЧЕСКИЕ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
ПОЛИНОРБОРНЕНОВ
© 1998 г. М. А. Дзюбина, О. П. Паренаго, Е. Б. Портных, М. А. Бовина, Н. Б. Беспалова, К. Л. Маковецкий, Е. Ш. Финкельштейн
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 27.01.98 г.
Принята в печать 26.02.98 г.
Методом термогравиметрии на воздухе и в атмосфере аргона изучены термические характеристики полинорборненов, полученных по реакции метатезиса или аддитивной полимеризацией и включающих функциональные группы различной природы. Показано, что при нагревании в атмосфере аргона независимо от способа получения полимеров и от природы заместителей все полинорборнены начинают разлагаться в интервале температур 345-380°С. Термоокислительная стабильность полимеров норборнена при нагревании на воздухе в значительной степени определяется природой функциональных групп в исходном мономере. Так, введение атомов фтора и трифторметильных групп в норборнен приводит к образованию полимера, термоокислительная стабильность которого значительно выше, чем у незамещенного полинорборнена (температура начала окисления составляет 345 и 190°С соответственно).
Полимеризации норборнена {бицикло [2.2.1.]геп-тена} в последние десятилетия уделяли значительное внимание, поскольку он оказался удобным модельным мономером для изучения различных аспектов метатезисной полимеризации циклоолефи-нов с раскрытием цикла [1]. Раскрытие норборне-нового цикла приводит к полимерным структурам, состоящим из чередующихся циклопентенилено-вых и виниленовых групп (структура А). Были синтезированы также многие полимеры производных норборнена, содержащие разнообразные заместители в основной цепи. Получаемые при раскрытии норборненового цикла полимерные продукты в зависимости от природы заместителей могут быть как эластомерами, так и термопластами с высокими температурами стеклова-
ния. Особое значение имеют полинорборнены с боковыми кремний- и фторсодержащими группами, представляющие интерес как материалы для газоразделительных мембран [2-5].
В самые последние годы в работах нескольких исследовательских групп удалось синтезировать и полностью насыщенные высокомолекулярные полимеры норборнена, образующиеся по механизму аддитивной полимеризации и состоящие из звеньев бициклического строения (структура В) [6-8]. По своим характеристикам такие материалы являются очень перспективными для использования в электронике, и особенно в оптической электронике.
К1 к
в
Настоящая работа посвящена изучению термических и термоокислительных характеристик полимеров самого норборнена и некоторых его производных, полученных по механизму как метатезисной, так и аддитивной полимеризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метатезисную полимеризацию норборнена и триметилсилилнорборнена проводили с использованием каталитической системы \УС16-фенил-ацетилен в толуоле при 20°С [2] либо системы на основе рутенийсодержащих соединений [9, 10].
ТЕРМИЧЕСКИЕ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИНОРБОРНЕНОВ 1243
Результаты термогравиметрического анализа полинорборненов различного строения
Образец*, № Катализаторы Функциональные группы Температура, °С
аргон воздух
интервал разложения (ДТГ) потеря массы на 10% начало окисления (ДТА) интервал разложения (ДТГ) потеря массы на 10%
1 Система на основе Яи Нет 360-490 380 195 210-500 310
2 ХУаб-фенил ацетилен Нет 380-500 400 190 210-500 310
3 \¥С1б-1,3-дисилациклобутан Я1 = Я2 = Я3 = Р, - - 283 283-402 323
Я4 = ОС3Р7
4 \УС16-фенил ацетилен 1*1 = & = = Н; 360-470 380 140 265-450 345
Я4 = 8КСН3)3
5 \VCl6-1,3-дисилациклобутан = Я2 = Б; 345-500 390 342 342-457 372
цз = ^ = СР,
6 я-Пентенилникельхлорид- Нет 60-182 400 200 70-200 305
Е13А12С]3 182-390 200-375
390-465 375-450
7 То же Я1 = К2 = Л3 = Н; 365-460 375 170 205-350 270
Я4 = 8КСН3)3 350-425
8 » 365-460 390 180 200-390 275
* Образцы 1-5 получены метатезисной полимеризацией, образцы 6, 7 - аддитивной, образец 8 - сополимер образцов 6 и 7.
Фторсодержащие норборнены полимеризовали в среде бензола с катализатором \¥С1б-тетраме-тил-1,3-дисилациклобутан при 60°С [3-5]. Выделенные и высушенные полимеры имели значения характеристической вязкости ~2 дл/г и содержали ~60% цнс-звеньев. Для получения аддитивных полимеров норборнена и триметилсшшлнорбор-нена, а также их сополимера была использована система я-пентенилникельхлорид-Е13А12С13 [8]. Характеристическая вязкость аддитивного по-линорборнена [г|] = 0.4 дл/г, что соответствует М„~ 1.5 х 105. Полимер триметилсилилнорборне-на имел М„ = 9 х 104 и Мп = 3.65 х 104; сополимер норборнена с триметилсилилнорборненом, содержащий -30 мол. % последнего, характеризовался М„ = 6.1 х 104 и Мп = 2.75 х 104.
Термические свойства исследуемых соединений изучали методом дифференциально-термическо-го анализа с помощью дериватографа 00-102 (фирма МОМ, Венгрия). Исследования проводили в динамическом режиме нагревания со скоростью 2.5 град/мин в токе аргона и на воздухе. Навеска вещества составляла 100 мг, эталон - прокаленный оксид алюминия, ток аргона - 50 мл/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термические характеристики всех изученных полимеров норборнена суммированы в таблице, из данных которой следует, что при нагревании в атмосфере аргона все образцы независимо от строения основной цепи полимера и от природы заместителей характеризуются достаточно высо-
кой термической стабильностью; начало разложения происходит в интервале 345-380°С.
В случае полинорборнена, полученного аддитивной полимеризацией, наблюдаемые изменения при нагревании и в атмосфере аргона и на воздухе в области 60-200°С, вызваны, по-видимому, испарением остатка растворителя, прочно удерживаемого полимером. Этому соответствуют эндотермические пологие пики на кривых ДТА при нагревании данного полимера в аргоне и на воздухе.
Результаты, представленные в таблице, показывают также, что при нагревании полимеров на воздухе начало окисления определяется в основном природой функциональных групп. Если незамещенные полинорборнены, полученные различными способами, имеют практически одинаковые температуры начала разложения (190-200°С), то введение функциональных групп различным образом влияет на температуру начала разложения. Например, введение триметилсилильной группы приводит к понижению температуры начала разложения полимеров норборнена, полученных как по реакции метатезиса (140°С), так и аддитивной полимеризацией (170°С).
Напротив, если в качестве заместителей использовать атомы фтора, сильно увеличивается термоокислительная стабильность, а именно: 283°С для полимера, включающего группы Б и ОС3Р7. Более существенный эффект (342°С) наблюдается для полинорборнена, содержащего группы Б и СР3. Следует отметить, что для последнего полимера
1244
ДЗЮБИНА и др.
Т,° С
Зависимости изменения массы от температуры при нагревании на воздухе полинорборненов. Номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице.
температура начала разложения на воздухе и в аргоне практически совпадает, что свидетельствует об исключительной высокой устойчивости полинорборнена с перфторметильными заместителями к реакции окисления. Из литературы известны факты значительной термоокислительной стабильности органических соединений, содержащих атомы фтора [11].
Кривые изменения массы в зависимости от температуры (рисунок) позволяют установить последовательность термической устойчивости исследованных норборненов в зависимости от их строения.
Таким образом, варьируя способ получения полимеров норборнена и природу функциональных групп, можно получать полимерные продукты, характеризующиеся высокой термоокислительной устойчивостью и представляющие большой практический интерес в качестве термозащитных материалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Маковецкий KJI. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №10. С. 1712.
2. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Yampolskii Yu.P., Portnych E.B., Ostrovskaya I.Ya., Kaliyzhnyi N.E., Prit-ula N.A., Gol'berg А.1., Vatsenko M.S., Plate N.A. // Makromol. Chem. 1991. B. 192. № 1. S. 1.
3. Финкелыитейн Е.Ш., Беспалова H.Б., Портных Е.Б., Маковецкий KJI., Островская И.Я., Ши-шацкий С.М., Ямпольский Ю.П., Платэ H.A., Калюжный Н.Э. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 5. С. 489.
4. Teplyakov V.V., Paul DR., Bespalova N.B., Finkelshtein E.Sh. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 16. P. 4218.
5. Yampolskii Yu.P., Bespalova N.B., Finkelshtein E.Sh., Bondar V.l., Popov A.V. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 10. P. 2872.
6. Kaminsky W„ Bark A., Daeke I. // Proc. Int. Symp. Recent. Dev. Olefin Polym. Catal. Amsterdam, 1990. P. 245.
7. Mehler C., Risse W. Ц Makromol. Chem., Rapid Commun. 1991. V. 12. № 5. P. 255.
8. Маковецкий KJI., Горбачева Л.И., Голенко Т.Г., Островская И.Я. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 435.
9. Finkelshtein E.Sh., Ushakov N.V., Portnykh E.B., Greengolts N.L., Fedorova G.K., Plate N.A. // Makro-mol. Chem., Rapid. Commun. 1994. V. 15. № 2. P. 155.
10. Finkelshtein E.Sh., Ushakov N.V., Portnykh E.B., Greengolts N.L., Yampolskii Yu.P. I I Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. P. 1085.
11. Буравцев H.H., Григорьев A.C., Колбанов-ский Ю.А. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 1. СЛ.
Thermal and Thermooxidative Properties of Polynorbornenes
M. A. Dzyubina, O. P. Parenago, E. B. Portnykh, M. A. Bovina, N. B. Bespalova, K. L. Makovestky, and E. Sh. Finkel'shtein
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—The thermal properties of polynorbornenes prepared by metathesis or addition polymerization and bearing various functional groups were studied by thermogravimetry in air and under an argon atmosphere. It was shown that, upon heating under argon, all the polynorbornenes studied begin to degrade in the temperature range 345-380°C, irrespective of the method of polymer synthesis. The thermooxidative stability of the polynorbornenes upon heating in air is markedly controlled by the nature of the functional groups in the starting monomer. Thus, an introduction of fluorine atoms and trifluoromethyl groups in norbornene leads to a polymer, whose thermooxidative stability is appreciably higher than that of unsubstituted polynorbornene (the temperatures of the onset of oxidation are 345 and 190°C, respectively).
