CC BY
62
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
£
УДК 541.127.128; 542.943;546.262.3-31
Термические и структурные свойства систем Cu-Ce-Mn-O -катализаторов окисления моноксида углерода в избытке водорода
— К(О2) = 100%[(PO2/PN2)O -
- (Ро/^ЩРо/^^ К(СО) = 100%[(PCO/PN2)O -
(P CO/P N2)/]/(PCO/PN2)0,
где (Po2/Pn2)0, (P02/PN2)', (Pco/Pn^)o и (PCo/P^)( - отношение площадей пиков О2, Со и N2 в исходной смеси и в продуктах реакции. Селективность окисления СО (Б(СО)) - доля О2, участвующего в окислении СО, рассчитывали из отношения: Б(СО) = 100% К(СО)/К(О2).
Термические свойства исходных компонентов и оксидов изучали на приборе Derivatograph-C (производство фирмы МОМ, Венгрия) в алундо-вых тиглях при программированном разогреве (10 °С/мин) в атмосфере воздуха. Навески образцов составляли 20-30 мг. В качестве эталона ис-
Н.Я. УСАЧЕВ, д.хн. проф., зав. лаб. Е.П. БЕЛАНОВА, юсн., науч. сотр.
A.В. КАЗАКОВ, науч. сотр.
B.В. ХАРЛАМОВ, д.х.н., вед. науч. сотр.
B.П. КАЛИНИН, к.х.н., ст. науч. сотр.
C.А. КАНАЕВ, науч. сотр.
Т.С. СТАРОСТИНА, к.х.н., науч. сотр.
ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Россия, 119991, Москва, Ленинский пр-т., д. 47). E-mail: [email protected]
Методами ТГ-ДТА и РФА изучены термические и структурные свойства систем Cu-Ce-Mn-O, приготовленных путем разложения смеси нитратов при 300оС. Выявлено сильное взаимное влияние компонентов систем, что приводит к повышению концентрации активного решеточного кислорода и их высокой дисперсности. Полученные результаты позволяют объяснить зависимость каталитической эффективности систем Cu-Ce-Mn-O в окислении СО от содержания оксида меди и отношения Mn/Се. Ключевые слова: окисление, моноксид углерода, смешанные оксиды меди, церия, циркония, марганца, ТГ-ДТА, РФА.
Вгазо- и нефтеперерабаты-ващей промышленности большое место занимает производство водорода [1]. На первой стадии углеводороды превращают в синтез-газ, используя различные окислители (Н2О, СО2, О2) на катализаторе М/А!203 [1-4]. Продукты паровой конверсии природного газа содержат около 75 об. % водорода:
СН4 + Н2О = СО + 3Н2 (ДН°298 = 206 кДж/моль).
'298
Повышение
выхода Н2 достигается в результате проведения реакции сдвига водяного газа:
СО + 3Н2 + Н2О = СО2 + 4Н2 (ДН0298 = -41 кДж/моль).
Этот процесс проводят в двухступенчатом режиме: при 370-440 °С на железохромовом катализаторе и при 230-260 °С в присутствии цинкхром-медного катализатора.
Из водородсодержащей смеси удаляют СО2 и непрореагировавшие СН4 и СО. Однако достаточно сложной технологической задачей является получение водорода высокой чистоты, который, в частности, необходим для использования в топливных элемен-
тах. Большие перспективы открывает окисление примесей СО на катализаторах, которые не ускоряют взаимодействие Н2 с О2 [5-6]. В состав таких каталитических систем чаще всего входят оксиды Си, Се, Zr и Мп. Настоящее исследование посвящено сопоставлению термических, структурных и каталитических свойств оксидных систем, содержащих Си, Се, и Мп в различных соотношениях.
Экспериментальная часть
Катализаторы готовили путем разложения при 300 °С на воздухе смеси нитратов меди, церия, цирконила и марганца, полученной методом упаривания раствора этих солей. Каталитические измерения проводили в проточном микрореакторе при атмосферном давлении и температуре 80-140 °С. Продукты реакции анализировали на хроматографе с детектором по теплопроводности, используя гелий в качестве газа-носителя и колонку (^ = 0,5 м, б = 3 тт), заполненную цеолитом СаА.
Расчет конверсий СО (К(С0)), 02 (К(02)) и селективности окисления СО (Б(С0)) выполняли по следующим формулам:
пользовали a-Al2O3.
Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М (излучение Cu-Ka, никелевый фильтр) со скоростью сканирования 1 град/мин в диапазоне углов 28 (5-75°). Рентгенографические данные получены в результате обработки спектров методом Ритвельда с использованием программы RIETAN-2000 [7]. Размеры частиц оценивали по полуширине пика (101) фазы Ce-Mn-O и (002) для фазы CuO при помощи уравнения Шеррера.
Обсуждение результатов
Каталитические свойства систем Cu-Ce-Zr(Mn)-O. При варьировании содержания оксида меди в CuO-CeO, 7ZrO, 3O2 было установлено, что конверсии кислорода и СО возрастают в интервале концентраций CuO 0,5-20%. Дальнейшее увеличение содержания оксида меди не приводило к заметному изменению активности катализатора, причем селективность процесса находилась в пределах 60-77%.
Аналогичная картина наблюдалась и в случае катализаторов другого состава (Cu-Ce-Mn-O). В табл. 1 сопо-
к,
w- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Таблица 1
Каталитические свойства систем Си-Се^г(Мп)-0
Состав реакционной смеси (об.%): 46% Н2,2% СО, 1% О2,
2
4% N0, 47% Не; объемная скорость = 35 000 ч-1
ТГ-ДТА кривые образцов после их обработки при 300 °С в течение 2 ч
Т, °С 20% СиО-Се0 ¿г0 302 20% СиО-Св05Мп 0,502 20% Си0-Се0 3Мп 0,7О2
КСО К02 5 КСО К02 в КСО КО2 в
80 7,4 9,8 75,5 4,4 5,1 86,9 11,1 14,9 74,5
100 29,0 35,5 81,7 8,5 12,1 70,2 31,7 43,7 72,5
120 59,7 89,4 66,7 62,4 97,8 63,7 66,7 97,6 68,4
140 66,2 98,7 67,1 60,9 98,9 61,5 75,6 98,3 76,9
Экспериментальные и ожидаемые значения общих потерь массы (Дт) для образцов Мп02, Се02, Се05Мп05О2 и катализаторов 5-20% Си0/Се05Мп0502
Исходный оксид Экспериментальная Дт, мас.% Ожидаемая Дт, мас.%
Мп02 12 , 2 12,2
Се02 2,1 4,7
СеП5МпП5°2 7,1 5,5
5% Си°/Се0 5Мп0 502 8,1 5,2
10% Си°/Се0 5Мп0 502 6,3 5,0
20% Си°/Се0 5Мп0 502 7,3 4,6
ставлены конверсии СО и О2, а также селективности взаимодействия кислорода с СО на системах, содержащих 20 мас.% СиО, при 80-140 °С.
В интервале температур 80-100 °С наблюдаются заметные различия в конверсиях кислорода и моноксида углерода на катализаторах, отличающихся природой и соотношением компонентов. Наиболее активным оказался образец 20% Си0-Се03Мп0702, на котором конверсия кислорода при 80 °С составляет 14,9%, а СО - 11,1%. При переходе к 20% СиО- Се05Мп0502 значения КСО и К02 снижаются до 4,4 и 5,1% соответственно, в то время как Б возрастает почти до 87%. С повышением температуры опытов конверсия кислорода на изученных катализаторах приближается к 100%, но доли О2, вступающие в реакцию с СО существенно различаются. Так, при 140 °С на 20% Си0-Се03Мп0702 значение Б максимально и составляет ~77%; на образце, не содержащем марганца, значение Б почти на 10% меньше. Таким образом, марганцевые катализаторы по активности и селективности не уступают цирконийсо-держащим системам. В дальнейшем Мп-катализаторы и их отдельные компоненты охарактеризованы с помощью методов ТГ-ДТА и РФА.
Термические свойства Ce05Mn05O2 с различным содержанием СиО. На рис. 1 представлены спектры термического анализа индивидуальных оксидов Мп02 и Се02, полученных путем разложения нитратов при 300 °С, а
МпСудТА)
N
Се0,5Мп0,5С2 (ТГ)
5% СиС/Се0 5Мп0 5С2 (ТГ)
20% СиС/Се0 5Мп0 5С2 (ТГ)
также системы Се05Мп0502, содержащие до 20% Си0. Данные ТГ для оксида марганца показывают, что марганцевый образец представляет собой Мп02. Действительно, в соответствии с литературными данными [8-10], на его ТГ-кривой наблюдаются две ступени, связанные с превращением Мп02 в Мп203 (540-600 °С) и Мп203 в Мп304 (Т > 900 °С). Общая потеря массы (Дm) составляет 12,2%, что соответствует переходу Мп02 ^ Мп3О4 (табл. 2). В случае Се02 потеря массы наблюдается в широком интервале температур (250-700 °С) и составляет 2,1%, что указывает на частичное удаление кислорода из этого образца и образование оксида, имеющего состав СеО178 (ожидаемое значение Дт для перехода Се02 ^ Се203 составляет 4,7%).
Термические свойства смешанного образца Се05Мп0502 существенно отличаются от индивидуальных оксидов. Уменьшение его массы начинается при температуре 150 °С и Дт для всего изученного температурного интервала составляет 7,1%. В то же время ожидаемое значение Дш (исходя из значений Дш для Мп02 и Се02) заметно ниже (5,5%). Это указывает на повышение подвижности кислорода в смешанном оксиде. Отметим также, что на ТГ-кривой этого образца отсутствуют четкие ступени, характерные для Мп02.
Введение Си0 в Се0,5Мп0,502 в еще большей степени увеличивает подвижность решеточного кислорода. Значение Дт для 5% Си0/Се0 5Мп0 502 достигает 8,1% (при ожидаемой
0 200 400 600 800 Т (С 100 0
Дт = 5,2%). Для образцов, содержащих 10 и 20% Си0, также характерно увеличение подвижности решеточного кислорода. Таким образом, данные, полученные методом ТГ-ДТА, обнаруживают сильное взаимное влияние оксидов металлов на состояние решеточного кислорода.
Рентгенофазовый анализ систем Си-Се-Мп-О. На рентгенограмме Мп02 присутствует ряд рефлексов, основные из которых лежат около 29, 37,5, 43 и 57° (рис. 2). Их положение указывает на то, что при разложении нитрата марганца при 300 °С образуется пиролюзит Р-МпО2 (тетрагональная структура с параметрами а = 0,438 и с = 0,286 нм). В спектрах образцов Се05Мп0502 и Се03Мп0702 5-80% Си0-Се05Мп0502 и 5-80% Си0-Се03Мп0702 наблюдались пики, соответствующие кубической фазе СеО2 (рис. 2 и 3).
Микроструктурные характеристики изученных образцов представлены в табл. 3. При переходе от СеО2 к Се0,5Мп0,502 и Се0,3Мп0,702 параметр
решетки уменьшается незначительно: от 0,5425 до 0,5419 и 0,5422 нм. Эти данные можно рассматривать как указание на то, что в системах Се05Мп0502 и Се03Мп0702 не образуется твердый раствор. В связи с этим следует отметить результаты работы [11], в которой были изучены бинарные оксиды пМп0х-(1 - п)Се02 (п = 0; 0,25, 0,50; 0,75 и 1), прокаленные при 450 °С. При переходе от Се02 к образцам с п = 0,25, 0,50 происходило уменьшение параметра решетки от 0,541 до 0,532 нм, что было объяснено авторами [11] образова-
Рис. 1
МпС2(ТГ)
Мп2С3
Мп3С4
СеС2(ТГ)
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
£ ко-
спектры РФА образцов СиО/Се05Мп05О2 с различным содержанием оксида меди (прокаливание 2 ч. при 30о °С): МпО2 (1), Се05Мп05О2 (2), 5% СиО/Се0 5Мп0 5О2 (3), 10% СиО/Се0 5Мп0 5О2 (4), 20% СиО/С(е0 5Мгп0 5О2 (5), 50% СиО/Се05Мп05О2 (6), 80% СиСО/Се05Мп05О2 (7)
4000 -I
Относительные единицы
3000 -
2000 -
1000 -
......у ц- -»/^ч**«- ■ ,, „,,.......г-^ку. гн"»
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75 2е
Спектры РФА образцов СиО/Се03Мп07О2 с различным содержанием оксида меди (прокаливание 2 ч. при 300 °С): Се03Мп07О2 (1), 5% СиО/Се0 3Мп0 7О2 (2), 10% СиО/Се0 3Мп0 7О2 (3),' 20% СиО/Се0 3Мп0 7О2 (4), 50% СиО/Се0 3МГ10 7О2 (5), 80% СиО/СС«50 3М1г10 7О2 (6)
3000
Относительные единицы
2000
1000
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
нием твердого раствора Мп0х-Се02, содержащего ионы Мп3+, радиус которых (0,66 нм) значительно меньше радиуса Се4+ (0,94 нм). При п >0,5 в
спектрах РФА появлялись пики, соответствующие фазе Мп203, что не сопровождалось изменением параметра решетки Се02.
Се03Мп0 702 СиО-Се05Мп0502
При сопоставлении результатов, полученных нами (см. табл. 3), и в [11] необходимо учитывать различия в температурах предварительного прокаливания образцов Мп0х-Се02. Очевидно, что достаточно высокая температура (450 °С) вызывала переход Мп02 ^ Мп2О3 и способствовала внедрению ионов Мп3+ в решетку Се02 [12]. Можно полагать, что в условиях приготовления систем Мп0х-Се02, выбранных нами (совместное разложение нитратов Мп и Се при 300 °С), марганцевый компонент образован ионами Мп4+. Радиус ионов Мп4+ с координационным числом 4 составляет 0,50 нм, поэтому образование твердого раствора Се4+-Мп4+-О должно было вызвать заметное уменьшение параметра кубической решетки Се02.
При введении 5-20% СиО в Се0,5Мп0,502 параметр кубической решетки практически не менялся и составлял 0,5417-0,5412 нм (см. табл. 3). Лишь для образцов с [Си0] > 20% величина а заметно снижалась (до 0,540 нм). Подобная тенденция наблюдалась и для образцов 5-80% Си0-Фаза Си0 в системах начинает детектироваться при [Си0] = 20%. В ряду образцов с 20, 50 и 80% Си0 содержание Си0, определенное методом РФА, составляет 5, 35 и 48% соответственно. Рентгеноаморфность Си0 проявляется в еще большей степени для систем Си0-Се0,3Мп0,702: в катализаторах, содержащих 20, 50 и 80% Си0, детектируемые значения [Си0] составляют 0, 29 и 44%. Средний размер частиц Си0, наблюдаемый в образцах с 50 и 80% Си0 лежит в пределах 30-40 нм. В случае катализатора 20% СиО/ Се0,5Мп0,502 размер частиц Си0 примерно в три раза меньше. Следует отметить, что под действием СиО происходит уменьшение среднего размера частиц СеО2 (с 10 до 5 нм), что является дополнительным фактом, свидетельствующим о взаимном влиянии компонентов, образующих эти системы.
Обращает на себя внимание тот факт, что в спектрах образцов Се05Мп0502, 5-80% Си0/Се05Мп0502 % Си0/Се0,3Мп0,702 отсутствуют пики, которые могли быть приписаны фазам каких-либо оксидов марганца (см. рис. 2 и 3). Это может быть обусловлено как высокой дисперсностью Мп0х, так и образованием некоторого количества твердого раствора СеО2-Мп0х. Моноклинная фаза Си0 (полосы при 35,4 и 38,8°) присутствует только в спектрах образцов с высоким содержанием этого оксида (50-80% Си0). Интенсивность данных полос растет с увеличени-
Се0,3Мп0,702
и 5-
Рис. 2
3
4
5
6
7
0
Рис. 3
Ъш
W- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Таблица 3
Микроструктурные характеристики образцов CeO2, Ce0 5Mn0 5O2, CuO-Ce0 5Mn0 5O2 и CuO-Ce0 3Mn0 7O2 по данным РФА
Образец [CuO], % а, нм Размер частиц, нм
СеО2 CuO
СеО2 - 0,5425 9,5 -
CuO 100 - - 39,4
Ce0,5Mn0,502 - 0,5419 9,2 -
5% Cu0-Ce0,5Mn0,502 0 0,5417 10,6 -
10% Cu0-Ce0,5Mn0,502 0 0,5412 9,7 -
20% Cu0-Ce0,5Mn0,502 5 0,5414 7,0 13,7
50% Cu0-Ce0,5Mn0,502 35 0,5400 4,7 35,7
80% Cu0-Ce0,5Mn0,502 48 0,5400 5,1 37,7
Ce0,3Mn0,702 - 0,5422 10,4 -
5% Cu0-Ce03Mn0702 0 0,5414 8,8 -
10% Cu0-Ce03Mn0,702 0 0,5413 5,2 -
20% Cu0-Ce03Mn0702 0 0,5414 6,5 -
50% Cu0-Ce03Mn0702 29 0,5403 6,8 32,6
44
0,5404
6,2
32,1
ем содержания СиО. Очевидно, что при концентрациях 5-20% оксида меди его частицы находятся в высокодисперсном состоянии в составе Се-Мп-О.
Сопоставление данных, полученных при изучении систем Си-Се-Мп-О, позволяет выявить связь между их каталитическими свойствами и физико-химическими характеристиками. Установлено, что окислительная активность катализаторов увеличивается с ростом содержания оксида меди до 20% и с повышением отношения Мп/ Се. Как следует из данных рентгено-фазового и термического анализа, эти зависимости обусловлены высокой дисперсностью фаз СиО и МпО2 и повышенной концентрацией активного решеточного кислорода оксидных систем.
80% CuO-Ce0 3Mn0 702
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Письмен М.К. Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности. - М., 1976.
2. Усачев Н.Я., Харламов В.В., Беланова Е.П., Старостина Т.С., Круковский И.М. Окислительная переработка низших алканов: состояние и перспективы // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008. Т. 1_!!. № 4. С. 22.
3. Усачев Н.Я., Харламов В.В, Казаков А.В. Новый подход к комплексной переработке попутного нефтяного газа в моторные топлива и другие ценные продукты // Газохимия, 2009. № 6. С. 68.
4. Усачев Н.Я., Харламов В.В.,. Беланова Е.П., Казаков А.В. Проблемы и перспективы конверсии углеводородов в синтез-газ // Нефтехимия, 2011. Т. 51. № 2. С. 107.
5. Усачев Н.Я., Горевая И.А., Беланова Е.П. и др. Селективное окисление СО в избытке водорода на церийсодержащих катализаторах // Изв. РАН. Сер. хим., 2004. № 3. С. 512.
6. Usachev N.Ya., Gorevaya I.A., Belanova E.P. et al. Hysteresis phenomenon in CO and hydrogen oxidation on Cu-Ce-Zr-O systems // Mendeleev Communications. 2004. № 2. P. 79.
7. Izumi F., Ikeda T. // Mater. Sci. Forum, 2000. V. 198. P. 321.
8. Позин М. Е.. Технология минеральных солей. - Л.: Химия, 1974. ч. 1., с. 753-789.
9. Е.Я.Роде Кислородные соединения марганца, (искусственные соединения, минералы и руды)». - М.: Изд-во АН СССР (Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова), 1952. 397 с.
10. S.B.Kanungo Physicochemical properties of MnO2 and MnO2-CuO and their relationship with the catalytic activity for H2O2 decomposition and CO oxidation» // J. of catalysis, 1979, 28, p. 419-435.
11. Machida M. // Cat. Surveys Japan, 2002, V. 5. № 2. P. 91.
12. Avgouropoulos G., loannides T. Selective CO oxidation over CuO-CeO2 catalysts prepared via the urea-nitrate combustion method // Appl. Catal. A, 2003. V. 244. P. 155.
THERMAL AND STRUCTURAL PROPERTIES OF CU-CE-MN-O
SYSTEMS - CATALYSTS OF OXIDATION OF CARBON MONOXIDE
IN HYDROGEN EXCESS_
Usachev N.Y., Dr. Sci. (Chem.), Head of the Laboratory Belanova E.P., Cand. Sci. (Chem.), Researcher Kazakov A.V., Researcher
Khrlamov V.V., Dr. Sci. (Chem.), Leading Researcher Kalinin V.P., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher Kanaev S.A., Researcher Starostina T.S., Cand. Sci. (Chem.), Researcher
N.D. Zelinsky Institute of organic chemistry RAS (47, Leninsky prosp., Moscow, 119991, Russia) E-mail: [email protected]
ABSTRACT
Thermal and structural properties of Cu-Ce-Mn-O systems, prepared by decomposition of nitrates at 300 °C were investigated by TG-DTA and XRD methods. It was revealed strong mutual influence components of catalyst systems, which lead to increase of active lattice oxygen concentration and their high dispersion. From obtained results it is concluded that the dependence of catalytic efficiency Cu-Ce-Mn-O systems from content of cupric oxide and relationship of Mn/Ce in oxidation of CO.
Keywords: oxidation of carbon monoxide, mixed oxides of copper, cerium, zirconium, manganese, TG-DTA, XRD.
REFERENCES
1. Pis'men M.K. Proizvodstvo vodoroda vneftepererabatyvashchej promyshlennost i, [Hydrogen production in petroleum refining industry], Moscow, 1976.
2. Usachev N.YA., Kharlamov V.V., Belanova E.P., Starostina T.S., Krukovskiy I.M., Ros. khim. zhurn. (Zhurn. Ros. khim. ob-va im. D.I. Mendeleeva) [Russian Chemical Journal], 2008, vol. 52, no. 4., p.22.
3. Usachev N.Y, Kharlamov V.V, Kazakov A.V., Gazoximija [Gaschemistry], 2009, no. 6, p.68.
4. Usachev N.Y, Kharlamov V.V., Belanova E.P., Kazakov A.V., Neftekhimiya [Petrochemistry], [Petroleum Chemistry]2011, vol. 51, no. 2, p.107.
5. Usachev N.YA., Gorevaya I.A., Belanova E.P. et al. Izv. RAN., Ser. him.[ Proceedings of the Russian Academy of Sciences], [Russ. Chem. Bull.], 2004,
no. 3, p. 512.
6. Usachev N.Ya., Gorevaya I.A., Belanova E.P., Kazakov A.V., Kharlamov V.V., Mendeleev Communications, 2004, no. 2, p. 79.
7. Izumi F., Ikeda T. , Mater. Sci. Forum, 2000, vol. 198, p. 321.
8. Pozin M. E., Tekhnologiya mineral'nykh soley [technology of mineral salts], Leningrag, Khimiya Publ., 1974, Ch. 1, pp. 753-789.
9. Rode E.Ya., Kislorodnye soedineniya margantsa (iskusstvennye soedineniya, mineraly i rudy. [ Oxygen compounds of manganese (artificial compounds, minerals and ores], Moscow, AN SSSR Publ.,1952, p. 397.
10. Kanungo S.B., J. of Сatalysis, 1979. vol. 28, pp. 419-435.
11. Machida M., Cat. Surveys Japan, 2002, vol. 5, no. 2, p 91.
12. Avgouropoulos G., loannides T., Appl. Catal., 2003. vol. 244, p. 155.
