CC BY
8УДК 537.226
СН.Каллаев1'2, С.А. Садыков2,З.М. Омаров1, Р.Г.Митаров3, А.Р.Билалов1
Теплоемкость и диэлектрические свойства мультиферроиков Bil-xGdxFeOз (х = 0 - 0.20)
1Институт физики ДНЦ РАН
2Дагестанский государственный университет; kallaev-s@rambler.ru 3Дагестанский государственный технический университет
Проведены исследования теплоемкости и диэлектрической проницаемости мультиферроиков Bil-xGdxFeO3 (где х=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) в области температур 130-800К. Показано, что незначительные замещения висмута гадолинием приводят к заметному смещению температурыантиферромагнитного фазового перехода и увеличению теплоемкости в широкой области температур.
Ключевые слова: мультиферроики, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, фазовые переходы.
Введение
В последнее время проявляется повышенный интерес к исследованию мультиферроиков, которые обладают рядом уникальных свойств, в частности, сосуществованием магнитного и электрического упорядочения. Современные исследования ряда мультиферроиков указывают на перспективность таких материалов для создания сенсоров магнитного поля, устройств записи/считывания информации, устройств спинтроники, СВЧ и других приборов. К числу таких соединений относится феррит висмута BiFeO3, в котором реализуется сегнетоэлектрический (при Гс~1083К) и антиферромагнитный (при Т^~643К) фазовые переходы [1]. Феррит висмута при комнатной температуре имеет пространственную группу R3c. Кристаллическая структура характеризуется ромбоэдрически искаженной перовскитовой ячейкой, очень близкой к кубу. В области температур нижеточки Нееля 7|уферрит висмута обладает сложной пространственно-модулированной магнитной структурой циклоидного типа, которая не допускает наличия ферромагнитных свойств [2]. Необходимым условием возникновения магнитоэлектрического эффекта является разрушение его пространственно-модулированной спиновой структуры, которое может быть достигнуто легированием феррита висмута редкоземельными элементами.
Исследования керамических составовВи^Оё^РеО^ помощью структурных, электрических и магнитных методов проводилось в ряде работ [см. 3-6]. Однако остается много нерешенных вопросов, связанных с природой фазовых переходов в твердых растворах BiFeO3, модифицированных редкоземельными элементами, и особенностями поведения физических и структурных свойств в широкой температурной области. Все это стимулирует дальнейшие подробные исследования мультиферроиков на основе Вь РеО3.Исследования теплофизических свойств, и в частности,калориметрические исследования в широком температурном интервале позволяют регистрировать аномалии теплоемкости любой природы и получать важную информацию о природе физических явлений в исследуемых материалах.
В данной работе приведены результаты исследований теплоемкости и диэлектрических свойств мультиферроиков В^Оё^РеО;? различного состава в широкой области температур 130-800К.
Образцы и эксперимент
Объектами исследования являлись керамические образцы твердых растворов Вй-хОёхРеО3 с х=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2). Керамики были получены по обычной керамической технологии путем твердофазного синтеза с последующим спеканием без приложения давления в воздушной атмосфере. Синтез осуществлялся методом твердофазных реакций оксидов высокой чистоты в две стадии с промежуточным помолом и гранулированием порошков. Режимы синтеза: температура первого обжига Т1=8000С (т1=10 ч),второго -Т2=800-850°С (т2=5ч).Чтобы придать порошкам нужные для прессования свойства, в них вводили пластификатор и после гранулировали. Подбор оптимальной температуры спекания произведен путем выбора из различных температур спекания Тсп,лежащих в интервале 900 -9500С. Рентгеноструктурный анализ проводился на установке ДРОН-3 на FeKa и СиКа излучении в диапазоне температур 300-1000К. Определялся фазовый состав, параметры ячейки, степень совершенства кристаллической структуры при различных температурах. Полученные твердые растворы обладали достаточно высокими значениями экспериментальной и относительной (89-94 %)плотностей и соответствовали предельно достижимым по обычной керамической технологии (90-95 %), что свидетельствует о достаточно хорошем качестве керамик.
Измерение теплоемкости проводилось на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix® фирмы NETZSCH. Образец для измерения теплоемкости представлял собой пластину диаметром 4мм и толщиной 1мм. Скорость изменения температуры 5К/мин. Точность измерения теплоемкости не превышала 3 %.
Измерение диэлектрической проницаемости проводилось стандартным методом с помощью измерительного моста LCR-17 фирмы «Intek» на частоте 1кГц.
3.Результаты и их обсуждение
Результаты исследований теплоемкости Срмультиферроиков BiFeO3 и Вй-х0ёхРе03(где х=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) в интервале температур 150-800К представлены на рис. 1.Как видно из рисунка, на температурных зависимостях теплоемкости на всех составах наблюдаются аномалии в области температуры антиферромагнитного фазового перехода TN. Причем с увеличением х (0<х < 0.1) температура TN смещается в область высоких температур, а для составов с х > 0.15 TN смещается в область низких температур. Легированиеферрита висмута BiFe03гадолинием приводит к увеличению величины теплоемкости в широкой области температур при Т>140К. На основании результатов исследования теплоемкости построенафазовая диаграмма TN-х для системы Вй-х0ёхРе03,которая приведена на вставке рис.1.
На температурных зависимостях теплоемкости для составов с х = 0.1 и 0.15 наблюдается вторые аномалии, характерные для фазовых переходов, при температурах Т = 680 К и Т ~ 430 К соответственно. Как видно из рис. 2, при этих температурах также наблюдаются аномалии на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости. Согласно результатам исследований методами рентгеновской дифракции, рамановской спектроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии [4, 5], аномальное поведение Сри s в области температур Т = 680 К и Т ~ 430 К может быть обусловлено смещением сегнетоэлектрического фазового перехода при замещении висмута гадолинием.
160
Ср, J• то1/К
140
120
100
80
60
200
300
400
500
600
700
Т, К
800
Рис.1. Температурная зависимость теплоемкости FеОз с х=0 - 0.2. Штриховая
и сплошная линии - результат аппроксимация фононной теплоемкости функцией Дебая для BiFeO3 и В10.9^е0.^е03 соответственно
Из рисунков 1 и 2 видно, что для состава х= 0.15 аномальное поведение теплоемкости идиэлектрической проницаемости в области Тт~435К имеет вид, характерный для размытого сегнетоэлектрическогофазового перехода [7]. Согласно [8] в твердых растворах В^-хОёхРеО3 ромбоэдрическаясимметрия структуры сохраняется до х=0.1, а в составах с х = 0.15 и 0.2 наблюдаются морфотропные фазовые переходы с образованием двух моноклинных фаз. Таким образом, в случае х>0.15 в области температур Т<Ту может реализоваться релаксорное состояние с образованием полярных облас-тейс моноклинной структурой, которые наблюдались в этих образцах рентгеновскими исследованиями [8].
Следует отметить, что наличие фазового перехода с образованием областей с моноклинной структурой обнаружено также в «чистом» BiFe03 при высоких гидростатических давлений 3.5 <р< 10 ОРа [9].
В большинстве случаев для количественного анализа температурной зависимости теплоемкости и разделения фононного и аномального вкладов используется простая модель, описывающая фононную теплоемкость функцией Дебая Сро~С(0с/Т), где 0с - характеристическая дебаевская температура. Результаты анализа наших данных по теплоемкости BiFe03 и В^-х0ёхРе03 дают величины 0с ~ 550 К и 0с ~ 500 К. Известно, что температура Дебая 0с зависит от величины сил связи между узлами (атомы, ионы) кристаллической решетки. Поэтому понижение 0с при замещении ионов Bi ионами Освидетельствует о том, что силы связи между атомами кристаллической решетки при этом ослабевают.
4000
3000
2000
1000
8
160 140 120 100 80 60 40 20
х=0.10 х=0.15 х=0.20
:.:........■■'
300
350
400
450
А /
300
400
500
600
Т К 700
Рис.2. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости керамики
Bi1-xGdxFеОз с х=0 - 0.2
Результаты расчета фононной теплоемкости функцией Дебаяпоказаны на рис. 1: штриховой линией для х=0 и сплошной - для х=0.05 - 0.2.Для составов BiFeO3, модифицированных редкоземельными элементами, наблюдается отклонение экспериментальных точек от рассчитанной фононной теплоемкости, которое свидетельствует о наличии избыточной теплоемкости (рис.1).Избыточная составляющая теплоемкости определялась как разность между измеренной и рассчитанной фононной (для каждого состава) теплоемкостью АС=Ср - Ср . Температурная зависимость аномальной теплоемкости АС(Т) показана на рис.3.
Характер выделенной таким образом теплоемкости позволяет интерпретировать ее как аномалию Шоттки для трехуровневых состояний, разделенных энергетическими барьерами АЕ1 и АЕ2от основного состояния. Это могут быть атомы одного типа или группа атомов, разделенные барьером АЕ1, АЕ2иимеющие три структурно-эквивалентные позиции. Трехуровневая система при легировании редкоземельным элементом Gd может возникать вследствие искажения параметров решетки за счет полярных смещений ионов висмута и железа из исходных позиций и изменения угла связи между кислородными октаэдрами FeO6 [10].
Выражение для теплоемкости Шоттки для трехуровневой модели (для произвольной массы вещества) имеет вид [11]:
ДСр = v•R•[Dr(ДEl/kT)2•exp(-ДEl/kT) + D2•(AE2/kT)2•exp(-ДE2/kT)]/[1 + Dгexp(-ДEl/kT)
+
+ D2•exp(-ДE2/kT)]2, (1)
где D1, D2 - отношение кратностей вырождения уровней, R - универсальная газовая постоянная, V - число молей. Путем сравнения теплоемкости, рассчитанной по формуле (1), и экспериментально выделенной избыточной теплоемкости АС получены модельные параметры Dl= 49.235, D2= 2.415, АЕ1= 0.281 в¥ и АЕ2= 0.087 eV. Согласие экспериментально выделенной АС (Т) с расчетной кривой зависимости аномальной теплоемкости от температуры достаточно хорошее (рис. 3). В области антиферромагнитного
8
Т. К
0
фазового перехода Т^ (рис. 1 и 3) наблюдается характерная Х-аномалия Ср (Т) теплоемкости, которая обусловлена возникновением магнитного упорядочения.
Рис.3. Температурная зависимость аномальной составляющей теплоемкости Bi1-xGdx FеО3 с х=0 - 0.2-эксперимент;сплошные линии - результат аппроксимации выражением (1)
Заключение
Таким образом, результаты исследований показывают, что легированиеферрита висмута редкоземельными элементами приводят к появлению дополнительного вклада в теплоемкость в области температур 140-800К, который можно интерпретироватькак аномалию Шоттки для трехуровневых состояний. Обнаруженные аномалии на температурных зависимостях теплоемкости для составов с х=0,1 и 0,15 и их анализ совместно с данными структуры свидетельствуюто том, что они могут быть обусловлены смещением сегнетоэлектрического фазового перехода в область низких температур.
Литература
1. SmolenskiiG.A, YudinV.M. // Sov. Phys. Solid State. - 1965. - V. 6. - P. 2936.
2. Catalan G, ScottF. // Adv. Mat. - 2009. - V. 21. - P. 2463.
3. Li J.-B., Rao G.H., Xiao Y., Liang J.K., Luo J., Liu G.Y., Chen J.R. // Acta Mater. - 2010. - V. 58. - P. 3701.
4. Karimi S., Reaney I.M., Han Y., Pocorny J., Sterianoy I. // J. Mater Sci. - 2009. - V. 44. -P. 5102.
5. Каллаев С.Н., Омаров З.М., Mumapoв Р.Г., Бшалов A.P., Борманж К., Садиков C.A.// ЖЭТФ. - 2010. - Т. 138. - С. 475.
6. Каллаев С.Н., Омаров З.М., Садиков СЛ., Цшпаев A.B. // Вестник ДГУ. Естественные науки. - 2013. - Вып. 1. - С. 27.
7. Tuтов C.B., Aндpюшuн К.П., Aлешuн B.A.,Шuлкuнa Л.A., Шабанов В.М., Tuтов В.В., Aндpюшuнa И.Н., Резнтенко Л.A. // Труды Первого межд. симпозиума «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применение» (LFFC-2012).- Ростовн/Д, 2012.-С.298.
8. Haumont R., Bouvier P., Pashkin A., Rabia K., Frank S., Dkhil B., Crichton W. A., Kunt-scher C. A. and Kreisel J. // Phys. Rev. B. - 2009. - V. 79. - P. 184110.
9. Амиров А.А., Батдалов А.Б., Каллаев С. Н., Омаров З.М., Вербенко И.А., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Шилкина Л.А. // ФТТ. - 2009. - Т. 51. - Вып. 6. -С. 1123.
10.MitarovR.G., TikhonovV.V., VasilevL.V., GolubkovA.V., SmirnovI.A. // Phys. St. Sol. (a). - 1975. - V. 30. - P. 457.
11.Жузе В.П. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов. - Л.: Наука, 1973. - 304 с.
Поступила в редакцию 9 сентября 2013 г.
Heat capacity and dielectric properties of multiferroic Bii-xGdxFeO3 (x = 0 - 0.20)
S.N. Kallaev1,2, S.A. Sadykov2, Z.M. Omarov1, R.G. Mitarov3, A.R.Bilalov1
institute of Physics of Dagestan Scientific Centre of the Russian Academy of Science 2Dagestan State University; kallaev-s@rambler.ru 3Dagestan State Technical University
The temperature dependence of the heat capacity and dielectric constant of multiferroic Bi1-xGdxFeO3 (where x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) in a temperature range of 130-800 K are investigated. It is shown that the small substitution of bismuth by gadolinium causes a detectable shift in the temperature of antiferromagnetic phase transition and an increase in the value of the heat capacity in a wide temperature range.
Keywords: multiferroic, dielectric constant, heat capacity, phase transition.
ReceivedSeptember, 9 2013
